引言

酸雨是指pH值小于5.6的雨水、冻雨、雪、雹、露等大气降水。我国已经成为继欧洲、北美之后的第三大酸雨区(张新民等，2010)，且我国强酸雨区(pH < 4.5)面积最大。目前国内很多学者对全国乃至各个区域酸雨都进行了较为系统的研究，内容涉及到酸雨数据质控(汤洁等，2008；2010a)、酸雨时空演变特征(丁国安等，2004；巴金等，2008；侯青和赵艳霞，2009；赵艳霞等，2006；汤洁等，2010b；孙根厚和汤洁，2013；徐梅等，2016)、酸雨影响要素及形成过程分析等(陈德林等，1989；黄美元等，1995；董蕙青等，2005；赵艳霞和侯青，2008；蒲维维等，2012)。诸多研究结果表明，我国北方地区的京津冀、河南和山东省部分地区存在范围不小的酸雨区且呈扩大趋势，长江中下游以南至少50%以上地区为酸雨重污染区，华中和华南中部已成酸雨重灾区(赵艳霞和侯青，2008)。20世纪80年代至90年代中期为酸雨急剧发展期，90年代中后期到21世纪初为相对稳定期，但是酸雨形势仍然严峻。

湖北省地处华中酸雨重灾区，王苗等(2016a)针对湖北32个酸雨监测站2007—2014年资料开展分析，结果表明：湖北酸雨强度整体呈现减弱趋势，2014年酸雨强度、酸雨及强酸雨频率、电导率为近8年来最低值，但是仍有部分城市为强酸雨等级，其中包括武汉。武汉作为省会城市，酸雨相关历史研究却极少，廖洁等(2005)曾进行过武汉酸雨的初步分析，但研究时期早，资料序列短，结论无法展示最新特征。武汉酸雨观测起始于1990年，属于湖北省最早一批开展酸雨观测的站点，累计至今已有20多年的资料。本文将利用武汉站酸雨长期观测资料，研究酸雨pH值、电导率演变特征，对自身pH值和电导率相关性进行分析，并从降水、风、气团来源和污染源演变几方面着手分析其对武汉酸雨的影响。

1 资料和方法 1.1 资料

文中所用资料共四类：(1)酸雨：长期变化趋势采用武汉1990—2014年逐日降水量、pH值、电导率观测数据，成因分析采用2007—2014年数据，一是为了确保酸雨观测数据的准确性，二是为了揭示近期酸雨变化态势。(2)1500 m高度风向、风速：采用武汉探空站逐日观测数据，时段为2007—2014年。(3)用于计算气流轨迹的格点资料：采用2008—2014年美国国家环境预报中心(NCEP)的全球再分析资料。(4)污染源演变：1997—2014年SO₂浓度、2000—2014年NO₂浓度数据，来自武汉市环境状况公报(NO₂浓度数据自2000年开始对外发布)。

1.2 方法

酸雨观测记录剔除了明显错误数据及pH<2.0和pH>9.0极不合理的数据(巴金，2008)，并采用汤洁等(2010a)提出的κ-pH不等式法对资料进行质量控制，最后保留1990—2014年期间1903条记录。酸雨平均pH值和κ值按照中国气象局颁布的《酸雨观测业务规范》(中国气象局，2005)计算方法进行加权处理。

气流轨迹计算使用美国海洋与大气研究中心(NOAA)空气资源实验室开发的混合单粒子拉格朗日积分传输扩散模式HYSPLIT 4.8版本，中心坐标为武汉(30.62°N、114.13°E)，模拟出强酸雨、非酸雨日08、14、20时及前日的02时(北京时)的4个时刻后推72 h气流轨迹。再利用聚类分析方法，将具有一定相似度的轨迹聚为一类，得到具有代表性的气团轨迹，模拟初始高度为1500 m。其中强酸雨、非酸雨日定义如下:将武汉站降水pH值参照百分位法依次排序，挑选pH最小的25个值和最大的25个值所在日期，分别作为强酸雨、非酸雨日。

2 武汉酸雨特征分析 2.1 长期变化趋势

武汉1990—2014年年均pH值为4.86，属弱酸雨等级，年际变化特征明显，整体呈每10年下降0.5的变化趋势(图 1)。酸雨变化可分为三个阶段：1990—2001年为酸雨发展平稳期，年均pH值为5.37，期间各年pH值均大于4.5，1996年为研究期间pH值最高年(pH值为5.89)，其次是1990年(pH值为5.69)；2001—2007年为酸雨恶化期，年均pH值为4.59，较第一阶段偏低0.78，期间pH值逐年下降，2007年为有记录以来pH值最低年；2008—2014年为酸雨趋于改善期，年均pH值为4.55，但整体pH值呈波动增加的趋势，2014年为2002年以来最高值(pH值为5.07)，表明武汉酸雨近期趋于好转。

武汉1990—2014年年均κ值为39.1 μS·cm^-1，较2007—2014年均值偏低13.6 μS·cm^-1，近20多年来整体呈8.8 μS·cm^-1·(10 a)^-1的增加趋势。年际间波动起伏较大，最大值出现在2009年为72.4 μS·cm^-1，最小值出现在1998年为20.2 μS·cm^-1，多数年份κ值维持在60.0 μS·cm^-1以下，2014年降水κ值为近10年来最低值。

2.2 逐月变化特征

酸雨逐月变化图显示(图 2)，武汉5—9月为持续弱酸雨阶段，其他月份除11月外均为强酸雨，pH最低值出现在12月为4.19，最高值出现在6月为4.83。κ值呈波动变化，12月最高为69.7 μS· cm^-1，7月最低为41.0 μS·cm^-1。酸雨频率冬季各月均超过90%，其中2月达100%，且2月强酸雨频率达66.7%，居于各月之首；夏季酸雨频率保持在80%以下，强酸雨频率均不超过26%。可以看出，武汉和湖北省酸雨季节变化趋势较为一致(王苗等，2016b)，即酸雨强度冬强夏弱，电导率冬高夏低，发生频率冬多夏少。

2.3 降水pH值和电导率关系

武汉2007—2014年降水共588次，强酸雨、弱酸雨、非酸雨发生频率分别为42.0%、44.6%、13.4%。强酸雨中降水pH值在4~4.5范围内的占32.1%，居各等级之首，另外9.9%处于3.4~4.0范围内；弱酸雨在4.5~5.0、5.0~5.6区域内的分布频率均在21%左右；非酸雨中9.0%分布在5.6~6.0，另有1%位于pH>6.5范围内。κ值在8.4~156 μS·cm^-1，大部分低于70 μS·cm^-1，36.6%分布在40~70 μS·cm^-1，20.6%分布在20~40 μS·cm^-1，κ值为8.0~20 μS·cm^-1的降水出现频率为3.7%，相比之下，超过100 μS·cm^-1的降水出现频率更高，为14.3%。

图 3是武汉酸雨各等级降水pH值和κ值的相关性。强酸雨pH值和κ呈显著负相关(通过α=0.01的显著性水平检验)，κ增大pH值减小，弱酸雨呈弱正相关但不显著，而非酸雨则呈显著正相关(通过α=0.01的显著性水平检验)，κ值增大pH值增大。对1990—2014年武汉降水pH值、κ值作了类似相关分析，结论基本一致。早在20世纪90年代，洪盛茂(1997)对临安地区强酸雨分析发现类似的特点。究其原因，可认为强酸雨中酸性物质多，κ值增加时，降水中酸性物质主导作用越来越明显，pH值降低；而非酸雨中，碱性物质主导作用更强，κ值增加，降水中碱物质的主导作用更明显，pH值也随之增加。

3 酸雨与气象要素相关分析 3.1 不同降水强度下酸雨变化特征

武汉年均降水pH值随降水强度增加呈增加趋势(图 4)，当降水强度由大雨转为强降水时，降水酸度由强转变为弱，但具体到不同季节各有差异。降水由小雨演变成大雨时，春季降水pH值逐渐减小，夏季和秋季是先减再增，冬季先增后减，这应该和各季节降水特点及污染程度相关。当各季节降水从大雨转为强降水等级时，pH值均出现明显增大，这表明强降水发生时冲刷对污染物稀释作用明显，使得降水酸度降低，这和陈德林等(1989)研究结论一致。春、冬季不同等级降水下pH值均低于4.5，且冬季较春季更低，秋季强降水条件下为弱酸雨，小雨、中雨及大雨条件下均为强酸雨，而夏季各雨量等级下均为弱酸雨等级，这一方面反映出酸雨强度的季节变化，即冬季最强、春、秋季次之，夏季最弱，另一方面也表明降水强度在酸雨强弱演变过程中的重要作用。

图 5分别给出了武汉四季酸雨、强酸雨频率随雨量的变化图。春季酸雨频率随雨量增大而增大，均超过80%，强降水时酸雨频率为100%。夏季先减后增，强降水较其他等级降水发生时酸雨出现频率更高。秋季酸雨频率也是先减后增，只是强降水发生时酸雨频率明显减少。冬季酸雨较其他各季节相比发生更为频繁，小雨时为96.3%，到中雨、大雨均为100%，即冬季只要降水强度大于小雨量级就会出现“逢雨必酸”的局面。年平均显示，武汉随着降水等级小雨—中雨—大雨—暴雨的转变，酸雨发生频率呈现增—减—减的变化。

强酸雨频率随季节的变化明显异于酸雨频率。春、秋季的变化趋势和年平均一致，只是秋季在强降雨下无强酸雨发生；夏季降水强度为小雨、中雨、大雨时强酸雨出现频率不断增加，当降水演变为强降水时，强酸雨频率减少；冬季与其他季节相反，强酸雨频率在中雨时最低。但是从年均演变来看，强酸雨频率随着降水等级的不断增大与酸雨发生频率类似，即为增—减—减的变化，只是当降水增加到强降水时，强酸雨频率减少幅度更大，但是整体来看，降水小于暴雨量级时，各等级降水条件下酸雨(强酸雨)频率相差不大，当发生强降水时，频率明显增大。

3.2 不同风向风速条件下酸雨特征

当大气污染物保持相对恒定的情况下，风对局部大气污染物源的扩散方向及速度有明显的影响(林长城等，2005)。燃煤排放的大量SO₂等是酸性降水的主要致酸物质，化石燃料的高温燃烧产生的NO_X是降水酸化的另一原因，通常认为大气中SO₂及其衍生物平流的平均高度为1200~1500 m(胡倬，1984)，其中1500 m高度是大气污染物的主要运输高度(张铮和孟广礼，1992)。本文利用武汉探空站资料，分析其1500 m高度处风速和风向资料，以期研究风对酸雨的影响。武汉1500 m高度处年平均风速为6.6 m·s^-1，参照风速等级表将风速分为3个等级：0~2级风为一级风(≤3.3 m·s^-1), 3~5级风为二级风(3.4~10.7 m·s^-1), 大于5级以上的风为三级风(>10.8 m·s^-1)，武汉站3个等级风速出现概率分别为22.7%、63.2%、14.1%，表 1给出了1500 m高度上风速对降水酸度、酸雨频率的影响情况。武汉随着1500 m高度处风速不断增大，pH值也不断增大，降水酸度趋于减弱，酸雨及强酸雨频率均趋于减少。不过相比于风速由一级增加为二级，由二级增为三级时pH值的增幅、酸雨及强酸雨频率减幅更大(各等级间差异通过0.05的F检验)。

如图 6所示，将风向分为16个等级，武汉1500 m高度处主导风向是偏西南风，其次是偏东北风，这和武汉所处地理位置受季风环流影响密不可分，而这两个主导风向下降水及酸雨出现频次较其他方向更高，偏西北风向下出现频次最低。武汉降水发生时各风向酸雨频率超过70%，强酸雨频率超过25%，西南西风向下酸雨出现频次最高，该风向下酸雨发生频率为92.6%，强酸雨频率为53.7%，另外偏东南风条件下酸雨发生也较为频繁。虽然偏西北风发生次数较少，但是该风向下酸雨也是高频出现，相比之下，偏东北风条件下酸雨发生频率较其他几个方向偏少。总体而言，武汉在偏西南风情况下酸雨更为频发。

4 气团来源对酸雨影响

酸雨的形成主要分为云中致酸和云下致酸，杜光智等(2003)指出湖北省部分地区受云中成酸和大气输送影响比较大。考虑到1500 m高度是大气污染物的主要运输高度(张峥和孟广礼，1992)，且该层环流特征对降水有指征意义，前人也有研究指出1500 m高度不同来向气团对应酸雨差别最大(邱明燕等，2009；石春娥等，2010；石敏等，2011)，所以本研究将利用HYSPLIT后向轨迹模型对武汉强酸雨、非酸雨日1500m高度处后向气流轨迹进行聚类分析，得到强酸雨期间3条聚类轨迹和非酸雨期间6条聚类轨迹(图 7)。

影响武汉市强酸雨的气团轨迹共计3类，主要来自偏南方向。第一类轨迹来自西南偏南方向，占比74%，以1000 m左右高度处水平输送为主且运行较慢，72 h轨迹主要来自酸雨污染最严重区域之一湖南；第二类轨迹来自华北方向，占比20%，平均高度在1500 m左右且下沉运动平缓，主要经河北、江苏、安徽等地由偏东方向进入武汉，河北所在的京津冀也是北方酸雨主要分布区；第三类轨迹来自西北方向，仅占6%，平均高度在3500 m左右，下沉运动明显，传输距离数千千米，水平运动快，72 h轨迹主要经西北等地由偏北方向进入武汉。

影响武汉市非酸雨的气团轨迹共计6类，主要来自偏北方向。第一类轨迹主要经鄂西北由偏北方向进入武汉，占比46%；第二类轨迹主要由来自东北部洋面然后经江苏、安徽等地进入武汉，占比16%，一、二类轨迹垂直运动平均高度均在1500 m左右，下沉运动偏弱，水平运动较慢；第三、五、六类轨迹主要经西北或偏北方向进入武汉，占比18%，垂直运动平均高度在2000~4000 m左右，下沉运动明显，水平运动较快；第四类轨迹主要经广西、湖南等地由西南偏南方向进入武汉，占比20%，这类轨迹垂直运动平均高度在1000 m左右，上升运动平缓，传输距离数千千米，水平运动快。

对比两类气团轨迹可以发现，非酸雨气团轨迹来自西北路径的占比较大，这类气团输送距离远且上升下沉运动比较剧烈，污染物扩散条件好，还有部分路径来自洋面，空气水汽含量丰富，所经过区域酸雨污染也相对较轻，另有部分路径来自湖北西北部及广西南部，均为酸雨污染较弱区域；而强酸雨气团轨迹主要来自南方酸雨污染最为严重的区域，其次是华北酸雨污染严重区域，两种路径气流无明显上升下沉运动，不利于污染物扩散，且输送距离近，均以低层水平运动为主，速度缓慢，易于污染物积聚，而来自西北远距离输送路径比例仅6%。由此分析初步推断，武汉市强酸雨发生主要受外来污染源影响，但是这需要进一步验证。

5 酸雨污染源演变趋势

作为酸雨主要污染源，对SO₂、NO₂的浓度变化分析尤为重要。武汉市1997—2014年SO₂、NO₂浓度演变图显示(图 8)，研究时段内多以NO₂高于SO₂浓度为主。2008年以前两者浓度相当，2008年开始NO₂浓度明显高于SO₂，且两者浓度差趋于增大。2008年武汉市SO₂、NO₂年均浓度值分别为0.030和0.054 mg·m^-3，2014年分别为0.021和0.055 mg·m^-3。整体而言，SO₂呈现减少趋势，NO₂呈现增加趋势。另外值得注意的是，SO₂、NO₂浓度之和自2000年以来整体呈弱的不显著减少趋势，2000—2007年趋于增加，2008年开始减少尤为明显，2014年为历年来最低值，这也能从一定程度上解释武汉市酸雨第二阶段恶化和第三阶段趋于好转的原因。

6 结论与讨论

本文通过对武汉酸雨系统研究，得出以下主要结论：

(1) 武汉市1990—2014年年均pH为4.86，呈每10年减少0.5个pH值单位的变化趋势，年均κ值为39.1 μS·cm^-1且呈8.8 μS·cm^-1·(10 a)^-1增加的趋势，酸雨变化分为酸雨发展平稳期、恶化期和趋于改善期三个阶段。

(2) 2007—2014年期间武汉市多以弱酸雨为主，但强酸雨频率超非酸雨3倍，pH值在4~4.5内分布最高(32.1%)，电导率κ值大部分低于70 μS·cm^-1。强酸雨的pH值和降水电导率κ呈现显著负相关，而非酸雨则呈现显著正相关。

(3) 降水从大雨增为强降水时，武汉市pH值均出现明显增大，强降水的冲刷作用明显；随着降水由小雨—中雨—大雨—暴雨的转变，年均酸雨频率呈现增—减—减的变化，强酸雨频率也有类似变化；1500 m高度处风速增大，武汉市pH值增大，酸雨及强酸雨频率均趋于减少，西南风向下酸雨频发，其次是偏东南风向。

(4) 武汉市强酸雨气团轨迹主要来自南方酸雨污染最为严重的区域，其次是华北酸雨污染严重区域，非酸雨发生前来自西北冷空气路径的占比较大，武汉市强酸雨发生受外来污染源影响可能性较大。

(5) 武汉市SO₂趋于减少、NO₂趋于增加，两者浓度和2000—2007年趋于增加，2008年开始趋于减少。武汉酸雨变化和全国其他区域已有研究相比，既有相似之处，也有其独特特征。酸雨形成是一个复杂的过程，影响因素众多，气象条件是重要因素之一，后期仍需深入研究。酸雨中离子浓度受云内过程、云下气体化学反应和云下气溶胶共同影响，所以加强对降水中离子种类和浓度的监测，关注酸雨形成机理研究，是后期研究工作的重点。