引言

对于AgI粒子的成冰核活性，许多研究者针对AgI粒子的发生方法、纯度、粒子尺度与其活化条件的相关性等方面都曾做过大量的试验研究，并取得了具有科学研究意义和实用价值的结果，如：根据理论计算可知(Fletcher，1958)，对于凝华和凝结—冻结而言，直径为20~200 nm的粒子，其尺度对成冰核活性的影响非常明显，大于这个范围，成冰核活性基本与粒子大小无关，而小于时则显著降低。另外，成冰核物质的纯度与其成冰核活性也有密切关系，在-10℃时，纯AgI的成冰核效率仅为常规AgI的百分之一(Corrin et al，1967)，说明杂质的加入有助于提高粒子的成冰核活性。对此，其他研究者也有相同的试验结果，纯AgI比商品AgI的成冰核率低(Steele and Krebs, 1967)。也有人用不同方法制作高纯度且粒径小的AgI粒子样本并检测它们的成冰核效率，如：对AgI+胺的合成物加热，可以产生数十纳米的AgI粒子(Gerber，1972)，活化试验表明，产生的AgI粒子中只有一部分活化。粒子≤20 nm在-20℃和粒子≤25 nm在-15℃，均未发现有活化的AgI粒子。用高温汽化纯银(Ag)后再通入纯碘(Ⅰ)蒸汽的方法可制成纯AgI气溶胶(Poc and Roulleau, 1975)，其浓度为1×10⁶~5×10⁶个·cm^-3，直径范围为1~3 nm。用混合云室检测了冻结核浓度，在-20℃时为2×10¹⁴个·g^-1，高于-20℃时，成冰核活性极不活跃。再如：将洁净干空气流经一个AgI熔融池子的上方也可以得到纯AgI气溶胶(Langer et al, 1978)，对该方法形成的纯AgI气溶胶的成冰核活性检测发现，直径10~20 nm的AgI粒子活化性能与粒子尺度有非常强的相关性，约10 nm的粒子不能通过接触冻结活化并认为造成这一现象可能的原因是活化点减少和碰并效率降低，另外，在该试验条件下，云室过饱和也不足以通过凝结而活化这些粒子。在近代，随着纳米科技的发展，液相沉淀法在制备纳米AgI粉末中得到了应用，该方法得到的纯AgI粉末的粒径为20~60 nm(张景红等, 2010)，在20 m³的爆炸室内逐一引爆分别装有1 g常规AgI粉末和纳米AgI粉末的37型弹丸，用20 L混合云室和1.2 m³等温云室对爆炸形成的烟雾粒子做了成冰核活性的检测对比及分析(金德镇等, 2012a；2012b)，结果表明：在-10℃，装有纳米AgI粉末的成核率约为4×10¹²个·g^-1，比常规AgI粉末的约高两个数量级。该作者对此差异的解释是，由于数十纳米的AgI粒子的晶格常数更接近于冰，具有较高的吸附能力和比表面积所致。

综上所述，涉及AgI粒子活性的试验研究，正如梅森(1979)第四章分析总结的那样，“不同研究者的结果之间往往不一致，其原因在于以下几个因素中间有一个或几个因素彼此不同：对于开始核化所采用的判据；用于检测冰晶的技术的灵敏度和可靠性；核的浓度和大小；观测空间的体积和一次试验中观测的冰核总数；粒子所承受的过饱和程度和持续时间；核在水中的溶解度和溶解率；粒子的晶体结构和表面结构、有利于核化的位置以及杂质的存在等。所有这些因素都可能与准备试验的方法有关。然而对这些因素做了适当考虑以后，要排除一般文献中出现的十分矛盾的结果还是有困难的，例如某一次试验所报道的具有高活化能力的一些物质，在另一个试验中却发现它们完全是不活化的”。尽管如此，若只针对粒子尺度的大小对成冰核活性的影响而言的试验研究，多年来的一个基本共识是：AgI气溶胶粒子的成冰核活性随粒子尺度增大而增强，大体上，直径大于200 nm的AgI成冰核活性较为稳定，直径小于20 nm后就难以起到冰核作用了(杨军等, 2011；苏正军等，2010)。但是，近代纳米材料研究领域认为：随着粒子尺度减小，比表面积增加。表面原子数越多，原子配位不饱和性可导致大量的悬键和不饱和键，使这些表面原子具有更高的表面活性，吸附能力和催化性能也随之增强(张梅等，2000；翟庆洲，1998；陈万奎和严采蘩，1991)。据此推测，尺度为数纳米的AgI粒子是否完全不具有成冰核活性，还需要更多更深入的试验、求证。为进一步了解纳米纯AgI气溶胶粒子是否还具有成冰核活性，本文用汽化—冷凝的方法制备了纳米纯AgI气溶胶，并分别做了云室有冷雾和无冷雾两种条件下成冰核效率的检测。

1 纳米纯AgI气溶胶的制备方法

根据AgI的理化性质可知，若在密闭的容器中把AgI粉末升温到沸点(1506℃)以上就能使其相变为气态，然后再将气态的AgI突然暴露到远低于沸点温度的环境中，由于急剧降温，气态的AgI应该能以凝华机制再相变为气溶胶尺度的固态质粒。根据这一思路，研制并使用了以下主要试验设备(图 1)。

1.1 气氛炉

气氛炉是用来把固态AgI加热并相变为气态的高温炉，其炉腔是一个水平放置的长方体形的耐高温腔体，在两个最小相对腔壁的中部横穿一根长850 mm、外径30 mm、内径24 mm的耐高温汽化管，管的一端经隔热处理后经管道与空压机出气嘴连接，另一端则直接插入气溶胶室的入口。该气氛炉最高温度可达1650℃，根据试验需要，可通过编制程序实现升温或维持在某个温度值及其维持时间的自控。为保证AgI样本完全汽化，本文实用的目标温度设为1600℃。另外，为尽量减少气态AgI在汽化管内壁的吸附性和外溢损失，在汽化管的出口端设置一个软性密封塞。

启动运行之前，先用万分之一精度的电子天平秤取100 mg化学纯的AgI粉末置入一个专用小舟里，再将小舟推入耐高温汽化管内的汽化段内，完毕后在耐高温汽化管的出口堵上一个软性密封塞子，最后将其对准下述的气溶胶室的入口(周边密封)，待启动运行。

1.2 气溶胶室

气溶胶室是用来接受来自气氛炉的气态AgI并速凝为AgI质粒的圆柱形容器，其筒壁均由不锈钢板围制而成，容积为2 m³。在筒壁不同位置上开有多个孔，分别用于碳支持膜或其他相关装置的置入、激光器观察、注雾调整湿度和清除报废粒子等。

试验前，须用湿润的拖布反复擦洗气溶胶室的内表面，再封闭运行静电除尘循环装置约半小时(期间，用激光器监视，直到看不到激光束)，以清除气溶胶室内的本底粒子。在气溶胶室内下部的圆柱形金属台面上放置数枚碳支持膜用来承接自然沉降的AgI气溶胶粒子。关闭所有向外的通路，封闭待用。

1.3 空气压缩机

它的作用是产生并储存高压空气，通过管路与气氛炉汽化管的进气端相连。当温度达到1600℃时，突开阀门，在高达7个大气压力的作用下，事先堵在AgI汽化管出口端的软性塞子连同管内气态AgI一起被爆冲到气溶胶室里，完成从气态到固态的相变，得到试验用的纯AgI气溶胶。空压机型号为Z-400-6L无油空气压缩机，最高压力可达8个大气压。

1.4 AgI汽化量的确定

鉴于气溶胶室的容积仅为2 m³, 如果AgI汽化量太大了，产生的气溶胶粒子数浓度高，容易造成粒子的团聚。如果太小了，在做较高负温段冰核化测试时需要加大样本的注入量，容易使云室内形成高度过饱和而影响模拟的冰核化机制的稳定性及成冰核效率。为此，需要一个适当的量。通过多次不同汽化量的试验后确定：本文实用量均为100 mg，既兼顾了试验温度段冰核化检测需要，同时对粒子的团聚程度也有所抑制。

2 纳米纯AgI气溶胶的电镜检测

用上述设备和方法制备的AgI气溶胶粒子被储存在气溶胶室中，在静置状态下，粒子可通过重力作用自然沉降到事先放置在下部的5枚碳支持膜上，约1 h后取出碳支持膜，交由专业单位做化学成分、粒子形貌和尺度的检测。

检测单位是北京中科百测技术服务有限公司。本文用到的仪器型号及相关参数为：扫描电镜型号为日本日立公司的S-4800，工作电压为3 kV。透射电镜型号为日本JEM-1200EX，加速电压为100 kV；X射线粉末衍射仪为德国布鲁克D8 ADVANCE，加速电压为40 kV，电流为40 mA。所用的这些检测设备是目前对粒子成分、粒子形貌及尺度检测的通用标准设备，具有较好的可重复性和可靠性，完全能满足本文对试验样本检测的要求。下面是根据北京中科百测技术服务有限公司提供的检测报告整理的检测结果。

从图 2可以看出，整个视野中分布着不同大小和形状的粒子。这些粒子中，小尺度的近似为球形，大尺度粒子则形貌差异明显。采用粒度分析软件测量图中的每一个粒子直径(注：明显的非球形团聚体按最大尺度方向测量)，得出如表 1的统计结果。从表 1可见，小于7 nm的粒子数占总粒子数(406个)的95.3%，那些可辨认的团聚性大粒子数量占比很小，在7~35 nm范围内的总占比仅为4.7%。团聚性大粒子的构成可以从图 3清楚地看到，它们包含着许多个大小不一的小粒子，据此推测，再小一些的尽管肉眼观测近似为圆形但可能还会是团聚性的，但小到什么程度才可视为最小粒子，本文未做此检测。用X射线衍射仪得到的衍射图谱(图 4)表明，AgI通过汽化—冷凝过程形成的仍是纯AgI，未检测到单质Ag和I。图 5是根据表 1以3.5 nm为间隔做的粒子数量占比条图。

3 纳米纯AgI气溶胶的成冰核效率 3.1 云室中有冷雾条件下成冰核效率的检测

检测是用可提供过冷雾的15 L云室(杨绍忠等，2007)做的，检测步骤为：把云室拉冷到所需温度→通入过冷雾→用注射器定量抽取AgI气溶胶样本并注入云室→顺序暴露事先放在云室底部的玻片，接取形成的冰晶→用显微镜对每个玻片多个视野的冰晶照相→统一分析处理(冰晶计数、形状观察和成核率计算等)。

冰核化机制分析：从操作过程可知，AgI气溶胶样本是在云室中已存在过冷雾时注入的，气溶胶粒子与过冷雾滴随机接触而发生冻结核化，该过程为接触冻结核化过程，但由于注射器注入的气溶胶样本温度为室温，样本温度与过冷雾温度两者的差异可造成云室中随温度降低而加大水面过饱和度，故存在凝结—冻结的核化条件，因此从严格意义上，整个检测所模拟的冰核化机制只能称之为以接触冻结为主，并非是单一的接触冻结。

成核率的计算：一个冰晶视为一个冰核粒子，按μ=(N₀AB)·m^-1计算。式中，μ为成核率(单位：个·g^-1)；N₀为读取的每个玻片中多个视野冰晶数平均后的总和(单位：个)；A为云室截面积S₁与显微镜视野面积S₂之比；B为气溶胶室容积V₁与注样量V₂之比；m为汽化碘化银质量(单位：g)。

按上述的检测步骤和模拟的冰核化机制下形成的冰晶形状如图 6所示。纳米纯AgI气溶胶生成的冰晶形状与常规AgI的冰晶形状相似，低温段呈典型的六角板状，随温度升高向枝星状转变，高温段呈线轴状。在-10℃，成核率约为1.1×10¹¹个·g^-1(图 7)，比金德镇等(2008)在-10℃时检测的装有1 g纳米AgI粉末(20~60 nm)的成核率低40倍之多，比Steele and Krebs(1967)约低3个数量级。在-20℃，比Poc and Roulleau(1975)的结果约低1个数量级。

3.2 云室中无冷雾条件下成冰核效率的检测

无冷雾条件下成冰核效率的检测也是用15 L混合云室做的，检测步骤为：先将云室拉冷到比实用温度约低2℃时停机。云室内壁涂布乙二醇，过量通入过冷雾，封闭云室盖，静置3~4 h(待雾滴全部消散，清除云室内本底核)，定量注入AgI气溶胶样本，再按上述有冷雾条件下的检测步骤进行冰核效率的检测。

云室温度的调整和注样量：云室制冷压缩机在封闭静置时间内处于停机状态，云室温度会自然回升，若发现比希望温度值偏离较大时，可在云室原封闭状态下再次启动云室制冷压缩机降温，使其降至所需要的温度值。另外，根据以往对某种气溶胶在不同冰核化机制下成核率的认识，AgI气溶胶的注入量需要随云室温度的升高逐步加大，以保证每个显微镜视野内有合适的冰晶数量及分布，一般控制在每个显微镜视野中有几个至数十个冰晶较为合适(本文注入量的调整见表 2)。

冰核化机制分析：定量注入AgI气溶胶样本前，用激光器(波长为532±10 nm，功率为50 mW)照射云室腔，只见照射的激光点，看不见激光束，表明云室中没有雾滴对激光的散射，即：云室内的湿度应处于水面欠饱和。此时注入与云室等温的AgI样本，若有冰晶形成则是凝华核化所致。实际操作时，注入样本的温度为室温，由于样本温度与云室温度之差，以及随注入量的加大，不同温度下的湿度并不能保证都低于水面饱和，因而有可能出现凝结—冻结核化，因此，在云室内无冷雾条件下注入室温气溶胶样本的检测不可能实现单一的凝华核化机制的模拟。成核率的计算方法与云室中有冷雾时的计算方法相同。

按以上检测步骤和定性湿度条件下检测到的冰晶如图 8所示。从冰晶形状上看，低温时形似空中飞鸟，温度再升高，逐渐长成刺棒状或乱枝状，到更高负温时，看上去又像是什么飞虫，这种形状的变化以前没有看到过，也没有看到规则的六角板状和枝星状以及柱状冰晶。用游来光等(1989；1992)、酆大雄等(1990)根据晶心形状来判断是凝华核化还是凝结—冻结核化的方法观察每个冰晶，因图像清晰度不好，有的似乎是滴心，有的像是晶心，故无法确定是凝华核化还是凝结—冻结核化及两者的比例。在-10℃，汽化—冷凝法产生的纳米纯AgI气溶胶成核率为3.4×10¹⁰个·g^-1(图 7)，该结果与酆大雄等(1990)和酆大雄(1991)用2 m³云室对“三种含AgI的气溶胶在水面欠饱和条件下成冰性能的试验研究”相比，低于其中AgI·AgCl-4NaCl复合核-10℃时的成核率(约10¹²个·g^-1)，而生成纯AgI核的AgI·NH₄I和AgI·AgCl两种气溶胶在-10℃均未检测到冰晶。

4 结论

用本文介绍的对AgI做汽化—冷凝处理的设备和方法可以获得纳米纯AgI气溶胶。电镜检测表明：当AgI汽化量为100 mg、汽化温度为1600℃、气溶胶室容积为2 m³、爆冲气压为7个大气压时，形成的纯AgI气溶胶粒子尺度范围为0.84~34.6 nm，峰值直径约为2.17 nm。直径≤10.5 nm的粒子的占比达到96.5%，大于该尺度的粒子仅占3.5%，这些为数不多形状各异的大粒子都是由难以计数的多个小粒子团聚形成的。

将15 L混合云室的湿度分别控制为有过冷雾和无过冷雾两种湿度，在这两种湿度条件下检测本文制备的纳米纯AgI气溶胶的成冰核效率，结果是：有过冷雾时成冰核效率与活化温度的相关为N=4×10⁸e^-0.56T, 在-10℃, 成核率约为1.1×10¹¹个·g^-1；无冷雾时成冰核效率与活化温度的相关为N=6×10⁹e^-0.174T，在-10℃，成核率约为3.4×10¹⁰个·g^-1。与前人的相似试验相比没有发现更高的成冰核效率，也没有检测到温度高于-3.5℃形成的冰晶。