引言

向观测网络内的各个成员单位(实验室或台站)发放未知样品(blind samples)，组织比对测量，是观测站网质量管理的通行做法(WMO-GAW，2004；Rothert，2003；EMEP，1996；东亚地区酸沉降监测网中国分中心，2000)。根据对成员单位的未知样品 测量结果的统计分析，可以动态地了解和掌握成员单位人员和设备的综合技术水平，其分析结果可作为评估各成员单位测量数据准确度和可比性的重要参考指标。例如，中国气象局的相关业务实验室(下文简称中心实验室)从20世纪80年代起即接收世界气象组织(WMO)指定实验室发放的考核水样，代表我国大气本底观测站网参加年度降水化学实验室比对测量(Laboratory Inter-Comparison Study for Precipitation Chemistry)，其测量项目包括pH值、电导率和水样中主要离子成分含量(WMO-GAW，2004；The Quality Assurance Science Activity Centre-Americas^*)。

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中国气象局自1992年起开始组建酸雨观测网，为我国酸雨形成机制、时空分布变化趋势的科学研究以及污染防治的科学决策提供了长期连续的宝贵资料(汤洁等，2010a；丁国安等，2004)。为了确保酸雨观测站网的资料质量，作为站网观测质量管理的重要环节，中国气象局责成中心实验室向酸雨观测站发放未知样品(下文简称考核水样)，组织全站网观测质量的年度业务考核(中国气象局，2017)。这项活动提高了业务人员的观测质量意识，为业务人员及时发现观测中可能存在的技术问题、进行自我纠正提供了一个有效途径，为酸雨观测业务考核和管理提供了一个客观的评价依据，对整个站网观测质量的不断提高发挥了积极的作用(汤洁等，2007)。

酸雨观测作为有别于传统地面气象观测的新业务，观测质量业务考核的技术方法也经历了不断摸索、改进的过程。2005年《酸雨观测业务规范》 (中国气象局，2005)发布实施后，中国气象局负责此项业务考核的中心实验室根据《酸雨观测业务规范》的规定，参考WMO的相关技术方法(The Quality Assurance Science Activity Centre-Americas^*)，对考核内容、考核水样的制备方法，以及考核成绩的评定方法等进行了调整和完善，经过多年的实践，在考核水样制备、成绩评定等方面上形成了较为成熟、客观的技术路线和方法。本文回顾1993年以来的考核成绩评定方法和考核水样制备方法，重点介绍《酸雨观测业务规范》发布后对成绩评定方法和考核水样制备方法的完善改进措施，比较分析其前后的不同技术特点及其效果。

1 历年来的酸雨观测质量考核

1993—2017年，总计进行过21次年度酸雨观测质量的业务考核，参加考核的台站数量从最初的72个增加到376个(表 1)。2006—2008年台站数量增加较快，原因之一是2006年国家级酸雨观测站从80余个增加至157个，其次是2008年起将各省级气象部门建设的省级酸雨观测站纳入业务考核范围。

如表 1所示，20余年来考核内容、考核水样制备方法和成绩评定方法主要经历了以下调整和改变：(1)与《酸雨观测业务规范》(中国气象局，2005)的发布实施相适应，自2005年起，酸雨观测业务考核成绩的评定即由原来的实验室标准法调整为客观统计标准法；(2)自2006年起，增加了测量考核水样电导率(下文简称κ值)的考核内容；(3)自2007年起，考核水样制备方法由之前的标准缓冲溶液稀释调制法(表 1中方法Ⅰ)调整为方法Ⅰ和降水离子成分模拟配制法(表 1中方法Ⅱ)并行，每站同时发放1个方法Ⅰ水样和2个方法Ⅱ水样进行考核；(4)2017年起，3个考核水样全部采用方法Ⅱ配制。

2 考核成绩评定方法的改进及其评估 2.1 测量真值和成绩评定尺度的确定

对考核成绩评定方法的改进，主要是改变考核水样测量真值(以下称为标准值)确(指)定方法，以及改变成绩评定尺度(即偏差尺度)确(指)定方法。

2.1.1 实验室标准法

2004年以前采用实验室标准法评定考核成绩，即以负责考核的中心实验室测量值作为标准值(指定真值)，再以适当的偏差值作为成绩评定的尺度，将台站的考核成绩判定为优秀、合格、不合格。除个别年份外，台站对2个考核水样的pH测量偏差绝对值之和不超过0.2的为优秀成绩，不超过0.6的为合格，超过0.6的为不合格。

2.1.2 客观统计标准法

2005年以后采用客观统计标准法评定考核成绩，其流程如图 1。

每次考核由中心实验室制备m组(一般为6~8组)考核水样，向全部参加考核的酸雨观测站发出，每组水样的发出数量一般在50~90个，此外，中心实验室每组保留2个水样进行同样的测量。于是，每组(第i组)考核水样可以得到Q_i个测量数据(发往台站的水样数量为Q_i-2个)。应用Grupps统计判据法(US-EPA，2006)对每组水样测量数据中的异常值进行判别和剔除，该方法要求有效统计样本数不少于25个。每组考核水样剔除异常数据后保留下Q_i-K_i个有效数据(K_i为第i组水样被剔除的异常数据个数)。按照《酸雨观测业务规范》(中国气象局，2005)的规定，以各组水样有效数据的中值作为水样的标准值(统计真值)，同时计算各组水样有效数据的标准差(针对pH值)和相对标准差(针对κ值)，分别作为考核水样pH值、κ值测量成绩的评分尺度。

在历年酸雨考核中，异常数据的剔除比率一般为1%~7%，且未发现异常数据比例与水样制备方法存在关联性。应用Grupps方法剔除异常数据后，排除了个别观测站的粗差影响，保留下来的有效测量数据可以更客观地反映其样本群体的统计特征。以各组水样有效数据的中值，而不是采用更加常用的平均值，作为水样的标准值(统计真值)，也是为了减少可能出现的样本数据偏离正态分布的影响。此外，由于每组降水样品的标准差不同，最终考核成绩公布时，为便于相互比较，各酸雨观测站对水样的测量偏差以其报告值距标准值的偏差倍数表达。

2.2 两种方法的比较

按照式(1)和式(2)分别计算ΔpH和Δκ。

$ \Delta {\rm{pH = p}}{{\rm{H}}_{统计}} - {\rm{p}}{{\rm{H}}_{实验室}} $

(1)

$ \Delta \kappa {\rm{ = }}{\kappa _{统计}} - {\kappa _{实验室}} $

(2)

式中，pH_统计和κ_统计(单位：μS·cm^-1)分别为采用客观统计标准方法计算得到的水样标准pH值和标准κ值；pH_实验室和κ_实验室分别为中心实验室测量的水样pH值和κ值。ΔpH和Δκ分别反映了实验室标准法与客观统计标准法确定考核水样标准值的差异。

由图 2可以看出，方法Ⅰ水样的ΔpH和Δκ的范围分别为±0.1pH单位和-1%~3%，方法Ⅱ水样的ΔpH和Δκ的范围则更大一些，其范围分别为±0.3pH单位和-3%~3%。不论是方法Ⅰ水样，还是方法Ⅱ水样，实验室标准法与客观统计标准法给出的考核水样标准值(真值)差异均十分明显。由于中心实验室的测量仪器与台站为相同档次，两者的测量误差相当，因此中心实验室的偶然测量误差较大时可能导致实验室标准法确定的标准值(指定真值)出现较大偏差，进而对台站的成绩评定会产生明显的负面影响，其技术风险和缺陷显而易见。以2.1.1节所述实验室标准法评定考核成绩，不论是对标准值的确定，还是对成绩评定尺度的确定，都存在相当的主观性。

2005年以后采用的客观统计标准方法与WMO组织的年度降水化学实验室比对测量考核(The Quality Assurance Science Activity Centre-Americas^*)的成绩评定方法基本相同。后者同样是以中值作为评定考核成绩的标准值，但是评定成绩的尺度指标采用了四分位距(IQR，即75%分位值与25%分位值之差，在样本服从正态分布时，IQR与标准差σ之间的换算关系为IQR=1.349σ)。由于标准差的计算更便于计算机程序执行，因此，中国气象局酸雨观测业务质量考核的成绩评定方法中采用标准差作为成绩评定的尺度指标，但是与WMO方法并无本质上的区别。

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2.3 2007年以来的考核成绩

图 3给出了2007年以来酸雨观测业务质量考核的成绩统计(2006年以前的考核水样数量等与2007年之后不一致，故不列入比较范围)。可以看到，国家级酸雨站的考核水样pH值测量的优秀率(优秀成绩占比，下同)、合格率(优秀和合格成绩累计占比，下同)分别为80%~91%和93%~98%，省级酸雨站则分别为83%~90%和91%~98%；国家级酸雨站的考核水样κ值测量优秀率、合格率分别为77%~90%和89%~96%，省级酸雨站分别为77%~88%和90%~95%。总体上，国家级和省级酸雨站的考核成绩的优秀率和合格率均相差不大，多年来基本在一个相对稳定的范围内波动。这里需要指出的是，尽管多年来国家级和省级酸雨站的优秀率、合格率均大体维持在一个稳定的范围内，但是从图 6a和6b给出的pH值和κ值测量偏差的历年变化看，全国酸雨观测站的整体技术水平一直在稳步提高，其中pH值测量的技术水平提高更为明显。

3 考核水样制备方法及比较分析 3.1 制备方法 3.1.1 标准缓冲溶液稀释调制法

标准缓冲溶液稀释调制法(即方法Ⅰ)采用3种标准缓冲溶液(酒石酸钠、邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠混合盐，其25℃标准pH值分别为3.557、4.008、6.865)(中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局和中国国家标准化管理委员会，2012)，经过数倍至二十倍左右的稀释和pH值调制(即加入适量的碱或酸对缓冲溶液的pH值进行微调)后，作为考核水样。在1993和1995年，也曾直接采用未经稀释和调制的缓冲溶液作为考核水样。方法Ⅰ考核水样的pH值(按照2.1.2节所述客观统计标准法计算确定，下同)主要分布范围为3.5~7.0(图 4a)，κ值(按照2.1.2节所述客观统计标准法计算确定，下同)的主要分布范围为200~2000 μS·cm^-1(图 4b)。

方法Ⅰ的优点是试剂获得容易、配制方便，水样性质较稳定，对分发和运输途中的可能干扰不敏感。但是，方法Ⅰ考核水样为稀释的pH缓冲溶液，其化学性质与实际降水完全不同，在高倍数稀释情形下仍具有较高的κ值。

3.1.2 降水离子成分模拟配制法

降水离子成分模拟配制法(即方法Ⅱ)参考我国不同地区降水的平均离子组成(汤洁等，2010b；王文兴和丁国安，1997；王文兴和许鹏举，2009；何晓欢等，2010)，采用多种化学试剂，先配制出含有10种离子成分的储备液(表 2)，再根据考核水样的制备方案进行稀释和酸度调制(一般采用0.1 mol·L^-1稀硫酸进行微调)，制备出6~9组考核水样。2007年以来，各次考核的方法Ⅱ考核水样，其pH值范围为4.0~7.0(图 4a)，κ值的主要分布范围为30~100 μS·cm^-1(图 4b)，少部分在100~300 μS·cm^-1。为保证运输过程中的样品稳定性，考核水样中加入微量氯仿，以防微生物滋生导致水样变质。方法Ⅱ水样采用多种化学试剂配制而成，其化学性质与实际大气降水较为接近，方法上与WMO的推荐方法(WMO-GAW，2004；The Quality Assurance Science Activity Centre-Americas^*)接轨。

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3.2 两种方法的比较 3.2.1 水样的pH值和κ值

为了通过考核准确地了解台站测量的真实技术状态，考核水样的pH值和κ值范围应当尽量与大气降水的pH值和κ值范围保持一致。从图 5可以看到，我国约85%降水的pH值分布在4.0~7.0，约80%降水的κ值分布25~200 μS·cm^-1。

对比图 4和图 5可见，不论是方法Ⅰ还是方法Ⅱ的考核水样pH值范围都基本在4.0~7.0的范围内，与我国降水的pH值分布范围有较好的覆盖。但是2007—2016年方法Ⅰ和方法Ⅱ的水样κ值范围明显存在差异，其中方法Ⅰ水样的κ值始终高于200 μS·cm^-1，也明显高于方法Ⅱ水样。该期间，方法Ⅱ水样的κ值范围与我国降水的κ值分布范围有较好的覆盖，而方法Ⅰ水样的κ值范围明显偏离了我国实际降水的κ值范围。配制方法Ⅰ水样时，只要加大对标准缓冲溶液的稀释比例，是可以降低水样的κ值。但是，由于1993—2006年，方法Ⅰ水样的稀释倍数都比较低，其κ值与2006年的κ值(约为1000~2000 μS·cm^-1)相当或更高，因此为了在充分比较两种水样制备方法的基础上平稳地完成由方法Ⅰ向方法Ⅱ的切换和过渡，2007—2016年的方法Ⅰ水样κ值仍然维持在高于200~1000 μS·cm^-1的较高水平范围。考核水样κ值过高不仅不利于通过考核准确了解台站κ值测量的真实技术状态，而且，在酸雨观测的pH测量中，pH电极的测量误差响应也会受到被测水样电导率量值的影响(汤洁等，2010b)，因而也对pH测量的考核结果产生不利影响。

总体上，从考核水样的pH值和κ值分布范围来看，方法Ⅰ和方法Ⅱ水样具有同样的技术可行性，只要制备操作参数选择合适，就能获得所需要的考核水样。方法Ⅱ水样的优势在于化学成分组成上与大气降水相近，因而具有较明显的技术合理性。从下文的分析结果看，经过多年的实践和完善，目前中心实验室已经形成了较为成熟的母液和储备液配制、调制和稀释的考核水样制备流程，配制的水样性质稳定，在台站业务考核的应用中获得较好的数据和结果，因而2017年已经完全采用方法Ⅱ取代方法Ⅰ。

3.2.2 考核水样的测量偏差

按照2.1.2节所述客观统计标准法筛选出每组考核水样的有效测量数据(剔除离群的异常值后)，并计算每组考核水样的有效pH值测量数据的标准差(下文简称pH值测量标准差)和有效κ值测量数据的相对标准差(即标准差除以标准值，下文简称κ值测量标准差)。pH值和κ值的测量标准差分别反映每组考核水样pH值和κ值测量结果整体离散程度，1993—2017年历次考核的pH值和κ值的测量标准差分别见图 6a和6b。

由图 6a可以看到，方法Ⅱ水样的pH值测量标准差总体上较方法Ⅰ水样偏大，前者全部数据(样本数103)的平均为0.23 pH值单位，后者全部数据(样本数90)的平均为0.10 pH值单位。在2008—2011年方法Ⅰ和方法Ⅱ水样的部分数据分别明显偏高。

由图 6b可见，总体上，方法Ⅱ水样的κ值测量标准差也较方法Ⅰ水样偏大，前者全部数据(样本数101)的平均为7.2%，后者全部数据(样本数51)的平均为5.0%。与图 6a显示的pH值测量标准差相类似，在2008年及其后的数年间，方法Ⅰ和方法Ⅱ水样的κ值测量标准差也明显比其总体平均偏高。

图 6a和6b显示，在2008—2013年，方法Ⅰ和方法Ⅱ水样的pH值和κ值的测量标准差都较大，这一现象与2008年起近200个省级酸雨观测站加入考核有关。图 6c和6d将2007年以后国家级和省级酸雨站的考核测量标准差分类进行了统计对比，可以看到，2008—2013年，无论是针对方法Ⅰ还是方法Ⅱ水样，无论是pH值还是κ值测量，省级酸雨站的平均测量标准差均明显高于国家级酸雨站。与国家级酸雨站相比，省级酸雨站在开展业务观测的初期，由于在业务人员培训、仪器设备使用维护和业务管理等方面相对薄弱，因此在考核中的整体测量标准差偏高是十分正常的。2014年以后，随着省级酸雨站的测量技术水平逐渐提升，与国家级酸雨站之间在测量标准差上已经不分伯仲。鉴于2008—2013年省级酸雨站的业务质量与国家站相比存在一定差距，在应用该时段资料时需更加严格地进行数据质量控制。

从图 6c和6d还可以看出，对方法Ⅰ水样而言，国家级和省级酸雨站的测量标准差差异较小，而对方法Ⅱ水样而言，国家级和省级之间的差异较明显，特别是2008—2013年两者的测量标准差差异更显著，这说明方法Ⅰ水样对台站测量技术水平的响应不如方法Ⅱ水样显著。此外，同样是方法Ⅰ(方法Ⅱ)水样，pH值测量标准差对台站技术水平的响应较显著，而κ值测量标准差相对不那么显著。

作为反映考核数据离散程度的统计参数，pH值和κ值的测量标准差客观地反映了全国酸雨观测台站pH值和κ值测量的整体技术水平及其变化。但是两种方法制备的考核水样对台站pH值和κ值测量技术水平的响应程度是存在差异的，在3.2.3中将进一步考察和讨论影响两种水样的差异及其特点。

3.2.3 测量偏差与考核水样pH值和κ值的关系

图 7a和7b显示了方法Ⅰ和方法Ⅱ水样的pH值测量标准差与水样pH值、水样κ值的相关关系。从两张图的对比可以看到，方法Ⅰ水样的pH值测量标准差与考核水样的pH值、κ值无明显相关关系，而方法Ⅱ水样的pH值测量标准差与水样的pH值和κ值均存在一定的相关性，即：水样pH值较低或κ值较高时pH值测量标准差较小，反之则pH值测量标准差较大。

图 7c进一步展示了在3个不同κ值范围内，方法Ⅱ水样的pH值测量标准差与水样pH值的相关关系，可以看到，在水样κ值较低(κ＜50 μS·cm^-1)时，方法Ⅱ水样的pH值测量标准差与水样pH值存在较明显的相关关系，即：pH值越低，方法Ⅱ水样的pH值测量标准差相对较小，pH值增大时，pH值测量标准差总体相对增大且分散程度也有增大趋势；而在水样κ值较高(κ>80 μS·cm^-1)时，方法Ⅱ水样的pH值测量标准差与水样pH值无明显的相关关系。图 7d则展示了3个不同pH值范围内，方法Ⅱ水样的pH值测量标准差与水样κ值的相关关系，可以看到，水样κ值较高时pH值测量标准差趋于降低，这种相关在pH＜5.0范围内表现得更为清晰。

图 7c和7d均说明水样κ值和pH值对考核水样的pH值测量标准差产生影响：(1)当κ值较小、水样缓冲能力较弱时，总体上方法Ⅱ水样的pH值测量稳定性较差，考核结果的pH值测量标准差较大，随着水样κ值的增加，离子强度增大，水样缓冲能力增强，方法Ⅱ水样的pH测量稳定性明显提高；(2)当κ值较小时，水样的pH值越高，考核结果的pH值测量标准差较大。了解方法Ⅱ水样的pH值测量稳定性与pH值和κ值的这种相关关系，对于我们合理制定水样的配制方案，确保水样测量稳定的一致性具有重要参考意义。

图 8a和8b分别给出了方法Ⅰ和方法Ⅱ水样κ值测量标准差分别与水样pH值、水样κ值的相关关系。从图 8a和8b可以看到，两种水样的κ值测量标准差与考核水样的pH值、κ值均无明显的相关关系。

4 结论与讨论

通过对2005年前后全国酸雨观测业务质量考核的成绩评定方法和水样制备方法做出重要改进前后数据的分析和比较，显示：

(1) 改进后的考核成绩评定方法，以台站考核测量数据为统计样本，采用剔除异常值后有效数据的中值作为指定真值，以有效数据的标准差作为成绩评定的尺度参数，方法上与WMO-GAW标准技术方法接轨，与原来采用的实验室标准方法相比技术合理且可行、业务流程规范，给出的考核成绩更具客观性。

(2) 改进后的考核水样配制方法与WMO-GAW标准技术方法一致，配制的考核水样pH值范围、κ值范围、化学组成与我国降水较为一致，水样的测量偏差对台站测量技术水平的响应较为敏感，与原来的标准缓冲溶液稀释调制方法相比，能够更好地反映台站测量技术水平的波动变化，有利于台站通过考核发现问题，不断提高测量技术水平。

酸雨观测业务考核可以客观、真实地了解台站人员测量技术水平和测量仪器技术状态，为动态评估台站数据的准确性、可比性等提供定量化的质量信息，引导台站和业务管理部门不断提高业务管理和技术水平。我国的酸雨观测站所处地域、气候跨度极大，因此建立完善的业务考核制度极为重要，技术上也充满挑战。尽管2005年以来酸雨观测业务考核方法的改进取得了一定进展，但是在未来无论是考核成绩的评定方法还是考核水样的制备方法仍须不断改进和完善。

4.1 考核成绩评定方法的进一步完善

2005年以来采用的客观统计标准法以有效考核数据的标准差作为评定成绩的尺度，因此考核成绩的分布与考核数据的分散程度无关，但是，按照数据误差分布的基本规律，随着观测台站整体测量技术水准的提高，有效考核数据的标准差会趋于减小，因此相应的获得优秀和合格的标准就越严格。也就是说，无论台站的总体测量技术水平提高到什么程度，仍然会有一部分台站要接受“不合格”成绩，这便是采用客观统计标准方法评定成绩的方法局限性。业务考核的重要目的之一是鼓励先进和激励后进，如果考核成绩评定尺度无限制地随台站测量技术水准提高而“水涨船高”，必然导致挫伤业务人员工作积极性的负面效果，这与观测质量管理的根本理念相违背，因而需要给考核成绩的评定尺度设定“天花板”。通过对多年考核数据的分析，结合当前pH测量仪器和κ值测量仪器的测量精度指标，自2011年起，确定了水样测量标准差的最低限值(即考核成绩的评定尺度)，即：当计算的pH值测量标准差小于0.03 pH单位时，以0.03 pH单位作为评定考核成绩的尺度，同样，当计算的κ值测量标准差小于3%时，以3%作为评定考核成绩的尺度。从图 6a、6b可以看到，2015年以来已经有个别水样组的pH值测量标准差或κ值测量标准差已经达到或略低于低限值，这些水样组的考核成绩评定均已采用了最低限值。

4.2 样品制备方法的进一步完善

从一般的角度，理想的考核水样应当是：(1)pH值、κ值有一定的分布跨度，pH值、κ值、化学组成以及对台站测量技术水平响应方式和敏感性等性质尽可能与真实降水保持一致；(2)在分发、运输过程中性质稳定；(3)试剂容易获得，制备方法简单易行。上述3项要求存在相互矛盾和相互制约，因此最终采用的考核水样制备方法只能是考虑多种因素后的在技术上优化或妥协的方案。标准缓冲溶液稀释调制法(方法Ⅰ)能够较好地满足第(2)、(3)项要求，但是不能满足第(1)项要求。降水离子成分模拟配制方法(方法Ⅱ)较均衡地满足了第(1)、(2)、(3)项要求，但该方法并非是完美无缺的，同样需要在实践中不断完善改进。首先，自然降水的化学组成随地域和季节而不同，复杂多变，并且，随着我国二氧化硫、氮氧化物减排措施的实施，降水中硫酸盐与硝酸盐的比例也在持续发生改变。在今后的考核业务中，为使考核水样更加接近真实降水，需要不断地摸索、检验，完善和改进配制方案。其次，考核水样的制备、分装、运输等相关技术操作也涉及器材、人员操作等多个环节，处理不当也可能对考核水样的稳定性乃至考核结果带来影响，因此也需要不断加强相关质量管理措施，完善技术方法。