引言

酸雨，是因人类活动 (或火山爆发等自然灾害) 导致区域降水酸化的一种污染现象，对公众健康、工农业生产、生态环境以及全球变化都有重要的影响。酸雨是指pH值 <5.60的大气降水。在降水的形成过程中，由于受到大气中CO₂和其他污染气体以及大气中悬浮颗粒物可溶解成分的影响，降水的pH值会呈现较大幅度的变化，因而降水的pH值是反映自然界降水特性以及受人类活动影响的重要指标之一 (中国气象局，2005)。

受SO₂、NO_x排放持续增加的影响，20世纪70年代以来，我国出现了长期的酸雨污染，其酸雨污染严重区域主要分布在长江以南、青藏高原以东地区。根据已有研究显示，1992—2006年，西南地区的酸雨污染相对减轻，华南及华中地区的酸雨污染程度加重 (汤洁等，2010；董蕙青等，2005)；2005—2011年，酸雨分布格局总体保持稳定，酸雨面积呈下降趋势，但是各地区的酸雨污染的变化趋势存在差异 (解淑艳等，2012)。近年来随着我国能源消费方式和结构的不断调整和变化，各地环境治理和污染减排措施的实施到位，影响中国酸雨形势发展的因素日益多样和复杂化，一些长期的降水化学观测结果显示，NO_x对降水酸性的贡献率不断增加，中国的酸雨污染正在由硫酸型逐步向硫酸-硝酸型演变 (汤洁等，2010；王文兴等，2009；张楚莹等，2008；Huang et al，2008；高俊等，2012；唐蓉等，2012)。

京津冀地区人口密度高、经济发达、能源消耗总量大，其酸雨污染时空分布及其长期变化特点受到不少学者关注。徐梅等 (2009)曾对京津地区三个站点大气降水pH值的季节变化特征进行了分析，三个站点在冬季、春季和初夏基本一致，酸雨频率秋、冬季高，而春季和初夏低，但三个站点的大气降水、pH值和酸雨频率变化趋势差异显著。对京津地区酸雨长期变化趋势的分析显示，在1993—2002年北京地区的降水酸度总体稳定，而2003—2008年呈逐年增强趋势；天津在20世纪90年代初酸雨较为明显, 但其后至2006年酸雨污染状况呈较稳定的持续改善趋势 (徐梅等，2009；2007；汤洁等，2007；侯青等，2012)。

天津城市气候监测站自1992年开始酸雨观测，至今已积累了二十多年的观测资料。天津作为我国北方的特大型工业城市，其环境状况的变化对于京津冀地区的整体大气环境有重要的影响，通过分析天津地区酸雨的长序列观测资料，不仅可以为天津的城市环境治理提供科学依据，还可以为京津冀地区的区域环境大气污染质量评估提供重要的信息。

1 资料来源与分析方法 1.1 资料来源

天津城市气候观测站自1992年6月开始酸雨观测，观测任务为测量降水量超过1.0 mm的降水pH值和降水电导率，观测地点 (39°04′N、117°12′E) 位于天津市区东北方向，海拔2.2 m，周围环境为城市建筑群，东邻立交桥，三面被城市建筑包围。本文分析所用气象资料均来自本站的地面气象观测。

1.2 酸雨观测资料及统计分析方法

酸雨观测中，采用上海产雷磁PHS-3B型精密pH计和DDS-307型电导率仪分别测量降水pH值和电导率 (κ值，下同)。每日08时 (北京时) 为酸雨观测降水采样的日界，当日08时至次日08时为一个降水采样日。在一个降水采样日内，无论降水是否有间隔及间隔长短，降水量达到1.0 mm时，必须采集一个日降水样品。

酸雨是指pH值 < 5.6的大气降水，其中降水pH值≥4.5且 < 5.6为弱酸雨；降水pH值 < 4.5的为强酸雨。全部酸雨观测数据采用κ-pH不等式方法 (汤洁等, 2013；巴金等，2008；孙根厚等，2013) 进行了校验, 未通过校验的数据不参与统计计算。年均降水pH值采用氢离子浓度[H⁺]-降水量加权法计算。酸雨频率为全年出现的酸雨次数除以当年酸雨观测总次数 (即完成降水pH测量的总次数)。

本文采用Mann-Kendall非参数统计方法 (Kendall，1975) 对天津市1992—2012年的降水pH值进行趋势分析。该方法是世界气象组织推荐并已广泛使用的一种方法，是适合于水文气象等数据趋势分析的非参数统计分析方法。Kendall统计量τ、方差σ_τ²和标准化变量M的计算式分别为：

$ \begin{array}{l} M = \frac{\tau }{{{\sigma _\tau }}}\\ \tau = \frac{{4S}}{{N(N - 1)}} - 1\\ \sigma _\tau ^2 = \frac{{2(2N + 5)}}{{9N(N - 1)}} \end{array} $

式中，S为降水系列所有对偶观测值 (X_i, X_j, i < j) 中pH_i < pH_j出现的次数；N为系列长度; 取α=0.05的显著水平检验结果 (Kendall, 1975)。

2 降水pH值的变化特征 2.1 变化范围

图 1为1992—2012年天津市降水pH值变化情况。由图可见，天津市的降水pH值变化范围较大，1992—2012年的降水pH值在3.30~8.80变化，pH值 < 5.6的酸性降水出现182次，酸雨频率为21.2%，其中pH值 < 4.5的强酸性降水出现44次，强酸雨频率为5.1%，pH值在4.5~5.6的弱酸性降水出现137次，其频率为16.0%。

2.2 年际变化特征

图 2为天津市降水年平均pH值和酸雨频率、强酸雨频率的逐年变化情况。由图可知，天津市降水年平均pH值、酸雨频率、强酸雨频率的变化范围分别为3.99~6.96、0%~52.2%和0%~21.4%，其长期变化趋势可以分为两个阶段。1992—2002年降水pH年均值呈缓慢升高的趋势，pH值平均年增长率约为0.13 a^-1，1999年降水pH年均值达到6.08，为这阶段的最高值。1992—2002年的酸雨频率和强酸雨频率整体呈现下降趋势，酸雨频率的平均年变率约为-3.28 %·a^-1，强酸雨频率的平均年变率约为-1.88 %·a^-1。2003—2012年为降水pH值波动增加阶段，降水年平均pH值波动较大，pH值平均年增长率约为0.11 a^-1，2005年降水pH年均值3.99为近20年的最低值，酸雨频率达到52.2%，这主要是因为2005年夏季出现的几次较大降水量的降水过程测量的降水pH值较低，经加权计算后导致年均pH值偏低。2008年降水pH年均值6.96为近20年的最高值。近20年年降水量在323.6~737.3 mm波动。用Mann-Kendall非参数统计方法对天津市区1992—2012年的降水pH值进行趋势分析，年均降水pH值的M-K值为2.47，pH值平均年增长率约为0.06，表明天津市区的pH值整体呈现升高趋势，酸雨污染状况整体趋向改善。

2.3 季节变化特征

从天津市多年降水pH值月均变化 (图 3) 来看，季节变化明显，在4.20~6.39变化，高值出现在春季的3和4月，低值主要出现在冬季的2和12月。各月中值差异不太大，主要在6.19~7.09波动，高值同样出现在春季。如图 3所示，天津地区的降水主要集中在夏季的6—8月，冬季及初春的12月及1—3月的月均降水量不足10 mm。因冬季的有效降水 (降水量≥1.0 mm) 较少，测量的降水pH值次数少，有些年份出现有效降水次数为0，故未统计冬季降水年均pH值。图 4给出了天津市春、夏、秋季降水pH值的逐年变化情况。

春季的降水pH值普遍高于夏、秋季节，这与春季的沙尘天气有一定关系，沙尘天气较多会对降水酸度有缓冲作用，沙尘天气出现日数见表 1，出现沙尘日数较多的2000、2001和2002年春季的降水pH值都较高。用Mann-Kendall非参数统计方法对天津市1992—2012年的降水pH值进行趋势分析，春季降水pH值的M-K值为-0.19，pH值平均年增长率约为0.0，表明近20年春季降水pH值变化趋势不明显。

除了2005、2009和1997年以前夏季降水pH值均低于5.0，近几年夏季降水pH值都保持在一个较高水平。2005年夏季降水pH值为近20年的最低值3.92，主要是由于2005年夏季几次较大降水过程测量的降水pH值都比较小，经加权计算得出的夏季降水平均pH值较小。夏季降水pH值的M-K值为2.36，pH值平均年增长率约为0.05，表明近20年夏季降水pH值呈明显增加趋势。

1998年以前秋季降水pH值都较小，1998年以后降水pH值水平较高。近10年的秋季降水pH低值出现在2003和2010年，分别为4.55和4.38。秋季降水pH值的M-K值为2.6，pH值平均年增长率约为0.08，表明近20年秋季降水pH值呈明显增加趋势。

对天津多年春、夏、秋季降水pH值与年降水pH值变化进行相关分析，计算相关系数分别为0.39、0.95和0.77，夏、秋季的相关性较高，降水pH值年增长率也最接近21年的降水pH值年增长率0.06，可见夏、秋季是主要影响天津的降水pH值长期变化趋势的季节。

3 主要污染物排放对降水酸性的影响 3.1 SO₂、NO₂的浓度与降水pH的相关分析

酸雨的产生与大气中SO₂、NO_x等酸性气体和大气中悬浮颗粒物有密切关系 (胡敏等，2005；霍铭群等，2009；王文兴等，1993)，用近10年天津市环保局观测的SO₂和NO₂的全市平均浓度值与降水pH值进行相关分析。图 5为2002—2011年天津市SO₂和NO₂的年平均浓度，由图可知，SO₂和NO₂的浓度呈下降趋势，2005年SO₂的年平均浓度为0.076 mg·m^-3，是近10年最大值，2005年以后SO₂和NO₂的浓度下降趋势明显。为了更好地说明SO₂和NO₂的浓度与降水pH值的相关性关系，对2002—2011年天津市SO₂和NO₂的年平均浓度与年降水pH值进行相关性分析，SO₂浓度与降水pH值呈负相关，相关系数为-0.49，NO₂浓度与降水pH值也呈负相关，相关系数为-0.46，说明SO₂和NO₂的浓度对降水酸性有一定影响。

3.2 污染物排放量对降水酸度的影响

天津市的酸雨不仅受本地排放影响，也受周边地区排放的污染物长距离输送的影响。图 6给出了天津、北京、河北的SO₂排放总量逐年变化 (天津市统计局，1993；1994；1995；1996；1997；1998；1999；2000；2001；2002；2003；2004；2005；2006；2007；2008；2009；2010；2011；2012；2013；中华人民共和国环境保护部，1993；1994；1995；1996；1997；1998；1999；2000；2001；2002；2003；2004；2005；2006；2007；2008；2009；2010；2011；2012；2013)。尽管20世纪90年代三地的SO₂排放数据有个别缺漏，从图 6仍可见21年间三地SO₂排放的不同变化趋势。21年间，天津的SO₂排放总量除在1998—2002年相对较低外，其变化趋势总体上相对平缓；北京地区的SO₂排放总量则呈现持续下降的趋势，尤其在20世纪90年代的后期，其下降趋势更加显著；河北省的SO₂排放总量高于北京和天津的总和，在2006年前，除2000—2002年期略有下降外，总体上呈现持续增加的趋势，但是在2007年后也出现了波动下降的趋势。从21年间天津的降水pH平稳增加的长期趋势看，天津地区的降水酸性不仅受本地排放的影响，还较明显地受到了邻近地区，如北京、河北等地的SO₂等污染物排放和长距离输送的影响。这一问题值得进一步探讨和研究。

4 结论

(1) 天津市的降水pH值变化范围较大。1992—2012年的降水pH值在3.30~8.80变化，pH值 < 5.6的酸性降水出现182次，出现频率21.2%，pH值 < 4.5的强酸性降水出现44次，出现频率5.1%，pH值在4.5~5.6的弱酸性降水出现137次，出现频率16.0%。天津市降水年平均pH值变化可以分为两个阶段。1992—2002年降水pH年均值呈缓慢升高的趋势，2003—2012年为降水pH值波动阶段，增长趋势放缓。

(2) 天津市降水pH月均值呈现明显季节性变化，春季高，冬季低。近20年春季降水pH值变化趋势不明显，夏、秋两季呈增加趋势。用Mann-Kendall非参数统计方法对天津市1992—2012年的降水pH值进行趋势分析得出：近20年天津夏、秋两季呈增加趋势。夏季也是主要的降水季节，可见夏、秋两季是主要影响天津的降水pH值长期变化趋势的季节。

(3) SO₂和NO₂的大气浓度与降水pH值呈负相关，相关系数分别为-0.49和-0.46，大气中较高的SO₂和NO₂浓度有助于降水酸性的增加。本地源和周边源都对降水酸度有影响，大范围的SO₂排放和长距离输送对天津地区的影响需要进一步研究。