引言

酸雨污染是我国长期面临的重大环境问题之一(丁国安等，2004；汤洁等，2007；Tang et al, 2010)。根据《2009年中国环境状况公报》(中国环境保护部，2010)，2009年有酸雨监测的488个城市(县)中，出现酸雨的城市占52.9%，酸雨污染状况不容乐观。开展长期的酸雨观测，准确把握我国酸雨污染的现状及演变趋势，是制定酸雨控制策略的基础，也可为相关科研工作提供系统的观测资料。高山降水的性质受云下冲刷的影响小，往往能更好地反映云水的化学特征。观测结果具有比较好的区域代表性，能在一定程度上反映污染物的长距离输送特征和大气污染背景状况。因此，在高山地区开展酸雨观测研究，有助于我们更好地了解污染物在云中的转化过程，以及污染物长距离输送的影响(Aleksic et al, 2009; Andersona et al, 2006)。自20世纪80年代以来，我国学者在国内一些著名高山，如峨眉山(燕于佳，1998)、庐山(Zhang et al, 1998)、玉龙雪山(刘嘉麒等，1993)、瓦里关山(汤洁等，2000)、泰山(王艳等，2006a；王艳等，2006b；刘晓环，2007；Wang et al, 2008)等，进行了降水酸度和降水化学的观测研究，获得了一些很有价值的研究结果。

地处山东省中部的泰山，是我国北方著名的山峰。1992年起，位于泰山日观峰的泰山气象站开始对降水pH值和电导率进行长期连续观测，2007年起，距日观峰约10 km处的泰安市气象站开始同样的酸雨监测。本文利用两站截至2010年底的酸雨观测资料，应用统计方法，分析泰山地区酸雨的长期变化趋势；通过比较泰山站和泰安站降水性质的差异，讨论泰山地区低层大气内的云下冲刷过程对降水酸性的影响。

1 观测站点和观测方法

泰山雄峙于华北大平原的东侧，地势差异显著，其主峰(玉皇顶，海拔1545 m)与山前平原相对高差达1400 m。泰山的西部和北部为华北平原，是我国重要的农产区；东部和南部为平原和丘陵，在200 km范围内分布着济南、潍坊、莱芜和兖州等工业城市和煤矿产区。泰山地区属暖温带大陆性季风气候，具有明显的垂直变化规律：山顶年均气温5.3℃，比山脚下的泰安市低7.5℃；山顶年均降雨量1124.6 mm，相当于山下的1.5倍。山下四季分明，山上春秋相连。山顶冬季较长，结冰期达150 d，最低气温为-27.5℃。

泰山酸雨观测站点位于日观峰(36°15′N、117°06′E，海拔1534 m)，泰安酸雨观测站点位于泰山脚下的泰安市郊(36°10′N、117°09′E，海拔128.6 m)，两站水平距离约10 km，垂直高差约1400 m。

降水的pH值和电导率是研究降水化学性质的重要指标。pH值指示降水的酸碱性质；电导率则表示降水的导电性能，电导率越大则降水的导电能力越强。在酸雨研究中，一般使用μS·cm^-1表示降水的电导率(电导率是电阻率的倒数。电阻率的单位为Ω·cm，因此电导率的单位为(Ω·cm)^-1，而其中的S为Siemens, 表示Ω^-1)。由降水的导电能力与降水中的离子种类和离子含量有关，因此降水电导率的大小可以反映降水中离子含量的高低。降水采样、pH值和电导率(以下记为k值)的观测按照中国气象局发布的技术要求(中国气象局，1992；中国气象局，2005)进行。由于观测规范的变化，2005年底前，按照降水事件采集降水样品；之后，采集08：00至次日08：00的24 h降水样品。以人工安放和收回聚乙烯桶的方式采集降水样品，在样品收集后12 h内，使用上海雷磁仪器厂生产的PHS-3B型pH计和DDS-307型电导率仪分别测量降水的pH值和k值(中国气象局，1992；中国气象局，2005)。根据中国气象局的业务规范进行酸雨观测的质量控制，同时对未知水样进行年度考核。

2 观测资料和计算方法

1992—2010年期间，泰山观测站共获得1215组降水pH值和k值的数据，数据完整率(累计降水量与同期气象观测总降水量之比)为97.0%；2007—2010年，泰安市气象站共获得200组降水pH值和k值的数据，数据完整率为97.4%。两站的酸雨观测数据的完整性和连续性较好。造成数据完整率低于100%的原因是，日(或过程)降水量低于1 mm时，降水样品量不足，导致技术性缺测。

酸雨资料采用中国气象局颁布的酸雨划分标准进行统计：pH＜5.60的大气降水为酸雨，其中4.50≤pH＜.60的降水为弱酸雨，pH＜4.50为强酸雨。为确保数据资料的质量，应用k-pH不等式方法(汤洁等，2008)对两站的降水pH值和电导率数据进行了校验。该方法的计算公式如下：

${k_{\rm{m}}} > {k_{{{\rm{H}}^ + }}} + {k_{{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }}} = {A_{{{\rm{H}}^ + }}} \times {10^{ - {\rm{pH}}}} + {A_{{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }}} \times {10^{14 - {\rm{pH}}}}$

(1)

式中，k_m为实测电导率，k_H⁺和k_OH^-分别为氢离子(H⁺)电导率和氢氧根离子(OH^-)电导率，由实测的降水pH值和两种离子的摩尔电导率A_H⁺和A_OH^-计算。将实测的降水pH值和k值代入式(1)，若不等式成立，则通过校验，否则不通过。泰山站和泰安站均各有1条数据未通过该方法的校验，未通过校验的数据在下文的统计分析中不采用。经过上述校验过的数据，采用H⁺雨量加权方法计算年(月)平均pH值，采用雨量加权方法计算年(月)平均k值。本文还参考Tang等(2010)人的方法，用下式计算非氢电导率(non-hydrogen conductivity, NHC)，以分析泰山地区降水中污染物的变化特征：

${\rm{NHC}} = {k_{\rm{m}}} - {k_{{{\rm{H}}^ + }}} - {k_{{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }}}$

(2)

3 结果分析 3.1 降水pH值和电导率的变化范围

图 1a和1b分别显示1992—2010年泰山站降水pH值和k值的降水频次比例及降水量比例的分布状况。泰山站降水pH值分布范围为3.5~9.0，但是主要集中分布在4.0~6.8。此范围内的累积降水频次比例和累积降水量比例分别为84.7%和89.4%。降水pH值在＜4.5、4.5~5.6及>7.0范围内的降水量比例为19.1%、36.3%和4.2%，降水频次比例为20.4%、30.6%和5.8%。一个值得注意的现象是，降水pH值的降水频次和降水量比例分布并不一致：pH值在4.2~5.8范围(尤其在4.2~4.8范围)内，降水量比例高于降水频次比例，即降水量较大时，其降水pH值多分布在此范围内；而当pH值＜4.2和>5.8范围时，则相反。

泰山站降水k值的变化范围是为3.2~401 μS·cm^-1，其降水频次及降水量比例分布都近似于对数正态分布。当k＜50 μS·cm^-1时，降水量比例高于对应的降水频次比例；而当k>50 μS·cm^-1时，则相反。由于降水的稀释作用，k值的降水频次比例与降水量比例分布存在一定差异。较丰沛的降水事件中，降水k值较低，反之，降水k值较高。

图 1c和1d为泰安站2007—2010年降水pH值和k值的降水频次及降水量比例分布状况。泰安站的降水pH值变化范围为3.79~7.21。降水pH值在＜4.5、4.5~5.6和>7.0范围内的降水频次比例分别为6.0%、22.0%和5.5%，降水量比例分别为7.0%、28.4%和4.8%。泰安站的降水pH值呈现出有趣的双峰分布，两峰值范围为4.4~5.0和6.0~7.0。双峰范围内的合计降水频次比例和降水量比例分别达到77%和75.8%。数据的统计分析表明，2007年降水pH值低于5.0降水事件占较大比例，而2008—2010年的降水pH值多高于5.8，因此泰安站观测资料序列较短以及降水pH值存在较明显的年际波动变化，是形成降水pH值双峰分布的主要原因。与泰山站相比，泰安站的降水pH值分布整体偏高，但是，泰山站的降水pH极大值却高于泰安站，这是因为泰山站在2000—2001年间出现了一些pH较高的降水事件，而在2007—2010年期间两站的降水pH极值相近。

泰安站降水k值主要集中在30~100 μS·cm^-1范围内，k≤100 μS·cm^-1的降水频次比例和降水量比例为57%和79.7%。与泰山站的k值分布相似，当k＜90 μS·cm^-1时，降水量比例高于降水频次比例；而当k>90 μS·cm^-1时则相反。与泰山站的降水k值分布相比，泰安站的k值在高值区的比例偏高。在k>60 μS·cm^-1的范围内，除个别外，泰安站的k值降水频次比例和降水量比例均高于泰安站。

3.2 季节变化特征

如图 2所示，泰山站降水的多年月均pH值的变化范围是4.50~5.02，均低于5.6，8和9月的多年月均pH值较低，分别为4.50和4.59，而3和7月的pH值较高，分别为5.02和4.97。总体而言，泰山降水pH值的季节起伏变化不规则，变化幅度也不大，显示出全年各季节的酸雨污染均较为严重。泰山站降水的多年月均k值的变化范围为33.9 ~ 94.3 μS·cm^-1，具有较明显的季节变化：冬季最高，春、秋季次之，夏季最低，k值与月平均降水量呈现反相关的变化关系。

泰安站降水的多年月均pH值变化范围为4.65~6.45，多年月平均k值变化范围为53.7~205.7 μS·cm^-1。忽略在冬、春季由于降水较少而导致的一些明显不规则起伏变化外，可以从图 2中看出，泰安站多年月均pH值的低值也是出现在夏、秋两季，月均k值的低值也出现在夏季。与泰山相比，泰安站降水pH值和k值均较高。导致这种差异的原因有：泰安站和泰山站的降水量差异，以及云下清除对两站降水化学性质贡献的差异等。后一种原因在3.5节再做详细探讨。

3.3 长期变化特征

图 3显示1992—2010年泰山降水的年均pH值和k值、降水pH值等级的分布以及年总降水量。

1992—2010年泰山站降水年均pH值的变化范围为4.31~6.49，多年年平均值为4.72。1999年的年均pH值最大，以1999年为界，之前和之后的年均pH值变化趋势明显不同：1992—1999年的年均pH值起伏变化明显；1999—2010年表现为较稳定的下降趋势。2007、2008和2010年的年均pH值分别为4.31、4.36和4.40，显示泰山已经属于重酸雨污染地区。利用Mann-Kendall方法计算两个阶段年均pH值的趋势值，并做显著性水平检验，结果见表 1。总体而言，1992—1999年间泰山降水pH变化趋势不明显，而在1999—2010年间泰山站的酸雨污染呈现显著增强的趋势。王艳等(2006b)、刘晓环(2007)于2006年前后在泰山对降水酸度和降水离子组成进行了观测研究，其报道的年均pH值结果(见表 2)与本文结果一致。

1992—2010年间泰山站降水年均k值变化范围为26.1~85.9 μS·cm^-1，多年平均值为43.3 μS·cm^-1。除1999—2001年期间降水年均k值显著偏高外，泰山站降水k值的年际变化相对平稳。虽然1992—2010年间泰山站降水k值呈现一定的增长趋势，但是统计上不显著(表 1)。

泰安站在2007—2010年的年平均pH值分别为4.73、5.25、5.54和5.38, k值分别为91.5、67.6、58.5和73.5 μS·cm^-1。表 2的比较可以看出，本文获得的泰安市地区降水年均pH值明显低于甄文栋(2005)报道的1987—2001年间泰安市降水酸度观测结果(6.06~7.04)；本文给出的2007年平均降水pH值与刘晓环(2007)观测的2006年的年均降水pH值(4.42) 最为接近，2008—2010年的年均降水pH值却明显高于刘晓环的观测结果。同样，本文给出的泰安市地区各年酸雨频率(6.5%~58.3%)较甄文栋(2005)观测1987—2001年研究的酸雨频率(0~11%)明显偏高，但低于刘晓环(2007)报道的72%。纵观其他研究与本文的观测结果，可以大体看出，进入21世纪以来，泰安市地区降水酸度较20世纪90年代明显增强，这种变化趋势与泰山站经历的长期变化趋势相似。

3.4 与其他高山站观测结果的比较

表 3汇总了一些的国内高山站酸雨的研究成果。泰山的降水酸性强于青海瓦里关山、新疆天山的降水酸性；与江西庐山、贵州雷公山、四川峨眉山、云南玉龙雪山的降水酸性相当，但弱于广东大瑶山的降水酸性。从全国酸雨分布态势看，长江以南的大部地区历来是重酸雨区，而我国北方地区的酸雨污染严重程度相对轻微(Tang et al, 2007)。泰山的酸雨污染之严重，比肩于我国南方重酸雨区的高山站，恰好给出了解释我国北方地区普遍存在的降水中致酸物质的高含量与降水酸度较低之悖论的一个例证。包括山东省在内的华北地区，火力发电在总电力供应中占据主要地位，也是SO₂排放的重要来源，因此华北地区是我国最大的SO₂高排放强度地区(Streets et al, 2003)，但是华北地区却不是我国酸雨最严重的地区。这是因为，我国北方土壤偏碱性，来自于土壤的气溶胶对降水有较显著的中和作用(Wang et al, 2002)。土壤颗粒的巨核性使得这种土壤颗粒物的中和作用更多地发生在边界层内，泰山与周边平原的相对高度差接近1500 m，使得泰山顶的降水观测较少地受边界层内颗粒物冲刷——中和作用的影响。因而，泰山酸雨污染严重的现象就不难理解。下文3.5中我们还将进一步从泰山站和泰安站的降水酸度差别分析边界层内颗粒物冲刷——中和作用的影响。

3.5 边界层内冲刷对降水化学性质的影响

泰安站与泰山站的水平距离约10 km，垂直距离达1400 m。两站的地理位置较为接近，对比分析两者的降水性质差异，有助于分析理解酸雨前体物和气溶胶的云下清除对降水化学的贡献。表 4列出了泰山站和泰安站在2007—2010年间降水的pH值、k值和NHC的平均值，以及降水频次及降水量比例的分布。由表 4可见，两站pH值和k值分布的区别。泰山站超过80%的降水pH值分布在5.6以下，其中pH值低于4.5的比例分别为50%(降水频次比例)和52%(降水量比例)。相比较而言，泰安站近90%的降水pH值集中在4.5~7.0之间，其中67%(降水频次比例)和60%(降水量比例)的pH值在5.6~7.0之间。在k值高于50 μS·cm^-1分布中，泰安站的比例高于泰山站的比例。产生这种差异主要有两个原因：一是泰山降水频率和降水量高于泰安站，降水稀释作用明显；二是海拔128 m的泰安站相比于海拔1534 m泰山站，气溶胶等污染物的云下清除对降水pH值和电导率的贡献更加显著。

为进一步分析云下清除对两站降水pH值和k值的影响，统计了2007—2010年间两站同时有降水且两站降水的开始时间相差小于2 h的降水事件，共有80次。计算两站的降水pH值和NHC的差(ΔpH和ΔNHC，ΔpH=pH_泰安-pH_泰山，ΔNHC=NHC_泰安-NHC_泰山)并点绘在图 4中。

由图 4可以看出，占总数76%降水事件的ΔpH和ΔNHC均大于0，即位于第一象限。这种分布显示，泰山与位于山脚下的泰安市同时出现降水时，由于边界层内的冲刷作用，泰安市的降水中含有更多的可溶性污染物，这些污染物对降水酸性具有中和作用，使得泰安市的降水pH值升高。但是，也有部分降水事件的ΔpH和ΔNHC不是同时大于0，或者都小于0。有9次降水事件，占总数的11.3%，分布在图 4的第二象限，即ΔNHC>0，ΔpH＜0，这种情形下，边界层冲刷作用同样导致泰安站降水所含污染物多于泰山站降水，但污染物偏酸性，使得泰安站降水较酸。有另外10次降水事件出现在图 4的第三和第四象限，说明泰安站降水的NHC低于泰山降水的NHC，产生这种情况的原因可能是由于降水的局地性较强，使得两站云团化学性质存在较大差异。如果将第三和第四象限局地性特征明显的降水事件排除，我们可以假定，泰山、泰安地区的降水云系的化学性质基本一致均匀，泰山、泰安的高度差使得更多边界层内气溶胶及气体污染物通过云下冲刷进入泰安站降水，导致NHC增加，大多数情况下会导致pH值增加，少数情况下导致pH值降低。边界层内的云下清除是造成两站降水酸度和化学性质显著差异的重要原因之一。

4 结论

本文使用泰山和泰安气象站的观测资料，统计分析泰山地区酸雨变化趋势，并通过对比泰山和泰安站的酸雨资料分析，气溶胶的云下清除过程对降水pH值和电导率的影响。主要结果如下：

(1)1992—2010年泰山降水的年均pH值变化范围为4.31~6.49，酸雨污染比较严重。与国内其他高山站的观测结果相比，泰山站的降水酸性与西南高山站的降水酸性相当，但明显强于西北地区高山的观测结果，因此泰山的酸雨污染较为严重。

(2) 泰山的酸雨变化分两个阶段：1992—1999年的年均pH值呈波动变化，1999—2010年的年均pH值呈显著下降的趋势，总体上，泰山的降水pH值呈降低趋势。泰山站的年均k值在1992—2010年波动较大，但总体变化趋势并不明显。2007—2010年泰安站的降水年均pH值低于1987—2001年泰安站的年平均值，但高于2006年的年均pH值，表明自2006年来泰安站的酸雨污染表现为减弱的趋势。与泰山站相比，泰安站的月均pH值和k值偏高。

(3) 泰山降水pH值季节变化不明显，其多年月平均pH值变化范围为4.50~5.02，最小月均pH值出现在9月份，最大月均值出现在3月份。泰山降水k值呈现较明显的季节变化，多年月均k值的变化范围为33.9~94.3 μS·cm^-1，冬季最高，春秋季次之，夏季最低。

(4) 泰山站和泰安站的酸雨资料的统计对比结果表明2007—2010年泰安站的平均pH值、k值和NHC值均高于泰山站相应的值。对比两站同时有降水时的pH值和NHC值发现，大多数泰安站降水pH值和NHC值高于泰山站，这表明边界层内的气溶胶等污染物的云下清除对降水化学性质的贡献可能是导致这种差异的主要原因。

致谢：感谢泰山气象站和泰安气象站的工作人员的长期辛勤工作，提供了宝贵的酸雨观测资料。