引言

空气污染对气候变化及人类健康有着重要影响，而空气污染中的近地面臭氧污染已成为人们关注的焦点问题^[1-3]。当前，O₃已是城市大气环境监测的一项重要内容，也是环境研究的前沿问题之一。

近十多年来，我国在经济发达的长三角、珠三角和京津冀等地区开展了较多的近地面O₃及其前体物或相关污染物的观测研究工作，对城市边界层O₃的分布及变化特征有了一定的认识^[4-9]。同时，也认识到光化学反应是大气臭氧的主要来源之一，这也意味着人为活动将对臭氧浓度产生重要的影响^[10-12]。独特的地形、逐渐增强的源排放、复杂的城市冠层和特殊的气象条件，都会使得大气污染越加严重^[13-15]，而乌鲁木齐市具备了上述所有条件，冬季大气污染十分严重，这种条件下边界层O₃的分布应该有一定的独特性。但是迄今，对乌鲁木齐冬季低空大气O₃垂直分布的研究尚少。为了揭示独特城市冬季低空大气O₃的分布特点，利用2008年1月11—13日乌鲁木齐市展览馆院内系留气艇观测的边界层O₃分布数据，结合相关资料对观测期间乌鲁木齐市低层大气O₃垂直分布特征及相关影响因子进行了初步分析。

1 观测与数据处理

本次观测试验使用芬兰Vaisala公司生产的电化学反应池(ECC)6A型臭氧探空仪和ΠS111型气象探空仪分别对边界层O₃、气温、相对湿度、气压和风等要素进行了观测。详细的仪器性能参数见文献[16]。O₃观测原理是利用O₃与碘化钾溶液反应产生的电流信号来获取O₃浓度的变化信息。由于边界层O₃浓度较低，同时，近地面的SO₂、NO_x等会与碘化钾发生反应，这在一定程度上会影响到边界层O₃测量的精度^[17]。系留气艇观测O₃前的标定工作与释放O₃探空的准备过程相同，都需要确定电化学反应池的背景电流与抽气泵的流量。根据操作要求，对重复使用的电化学反应池和进气管道，在每一次观测结束后都要用蒸馏水清洗3遍，然后用甲醇清洗，放置3~6小时后再重复使用。

观测试验中，气艇上升速度过快时，观测要素的垂直分辨率会变低，而上升速度过慢时，则垂直分辨率变高。因此将仪器采集数据的频率设为每秒钟1组，将气艇的释放速度控制在1.0~1.5 m·s^-1之间。由于乌鲁木齐冬季较为寒冷，气象探空仪电池的工作时间受到较大影响，往往在气艇收回的过程中因电池耗尽而无法正常采集数据。另外，碘化钾溶液对O₃浓度变化的响应时间与气象传感器对它们各自测量要素的响应时间相比要明显长^[18-19]。基于上述原因，对观测数据的处理遵循以下原则：

(1) 文中所用数据均为气艇上升过程中所采集；

(2) 分析O₃数据时，传感器的滞后时间为75 s，虽然温度、湿度、风速和风向传感器响应时间各不相同，相比O₃观测而言，气象传感器的响应滞后效应在数据处理时不予考虑；

(3) 每一次气温、相对湿度、气压和风速4项气象要素观测值若有一组无效，则剔除该次观测数据；

(4) 由于气艇在上升过程中速度的不匀速性，在相同高度上可能获取多次观测数据，我们以多次观测的平均值代表该高度上的观测结果。

本次试验观测地点位于乌鲁木齐市展览馆院内(49°49′N，87°34′E，海拔820 m)，观测时间为2008年1月11日14：00至13日14：00，释放系留气艇13次，成功取得O₃垂直廓线11条。观测期间除2008年1月11日14：00有小雪外，其他观测时间段雾、霾出现的频率很高，这和乌鲁木齐冬季大气污染严重相符(见表 1)。文中所用时间均为北京时，乌鲁木齐地方时与北京时的时差为2小时07分。

2 结果分析 2.1 臭氧廓线特征

图 1给出了11日14：00—13日14：00大气边界层O₃浓度(实线)、温度(虚线)垂直分布的观测结果。由图可知，尽管每一次气艇上升高度不同，但是O₃垂直廓线有以下特征：(1) 观测期间，乌鲁木齐大气边界层O₃浓度空间变化显著。在所取得的11条廓线中，所有时次在500~800 m高度区间以下O₃浓度都较低，除了12日02：00在地面附近O₃浓度接近10 ppb，其余时次都在1~5 ppb(1 ppb=1×10^-9, 下同)之间。所有的白天时次(11日14：00除外)及13日的清晨08：00在500~800 m高度区间以上存在O₃高浓度分布区，在这一高度区间，O₃浓度急剧上升，最大值可达40 ppb以上；夜间观测时次在这个高度区间以上没有发现O₃高浓度分布区。(2) 观测期间大气边界层O₃浓度日变化显著。由上述分析可知所有的夜间观测时次，在整个观测高度范围内O₃浓度都较低且变化幅度不大。白天除了11日14：00，都观测到了相对较高的O₃浓度，如11日18：00、12日的10：00、18：00、13日的11：00、14：00最大浓度分别为38.56 ppb、36.8 ppb、44.5 ppb、31.3 ppb、40.6 ppb，与夜间观测到的O₃浓度相差30 ppb左右。(3) 近地层O₃浓度随高度上升呈下降的趋势，其中夜间比白天更加显著。

综上所述，观测期间乌鲁木齐低层大气O₃分布具有显著的时空多变性，特别是在500~800 m高度区间以下，O₃浓度普遍较低。

2.2 O₃浓度变化与相关气象因子的关系

气象条件是影响边界层O₃分布的主要因素之一，它造成了臭氧浓度分布的时空变化。观测结果表明O₃浓度变化与太阳辐射、气温、风速、相对湿度的波动有一定的联系。

2.2.1 O₃浓度与辐射

太阳辐射特别是紫外辐射的强度决定着边界层生成O₃的光化学反应过程的变化，所以辐射对O₃的浓度变化具有决定性意义。由图 1可知，观测期间高浓度O₃基本上都出现在白天，夜间在整个观测高度范围内O₃浓度都很低，这种现象与夜间缺少太阳辐射而导致的生成O₃的光化学反应无法进行有关。同时，O₃浓度的空间分布也受到太阳辐射的影响。观测期间近地面O₃浓度在白天也较低，这与乌鲁木齐冬季易形成逆温层，大气层结稳定，大量污染物汇聚在乌鲁木齐上空，削弱了到达近地面的太阳辐射，进而在一定程度上抑制了近地面生成O₃的光化学反应过程。11日14：00的观测结果证实了这一点，14：00的天气为小雪，近地面太阳辐射很弱，边界层O₃分布与夜间相似，最高浓度仅为2.1 ppb。由此说明太阳辐射的变化，在一定程度上影响着边界层O₃浓度的时空变化。

2.2.2 O₃浓度与温度、风

O₃浓度变化与温度垂直结构有密切关系。由于夜间O₃浓度低，且变化不显著，以白天的观测结果为例来分析O₃浓度变化与温度垂直结构的关系。由温度廓线可知12日的10：00、18：00、13日的08：00、11：00、14：00分别在相对高度200 m、380 m、390 m、330 m、200 m左右观测到了较强的逆温，11日18：00在800 m左右有弱逆温。而这些时次从地面到逆温层底部的高度范围内O₃浓度都很低，然后在逆温层以上O₃的浓度都有一急剧上升的区域。逆温层阻碍了上层大气与低层大气的扩散交换，同时也限制了上层大气中高浓度O₃向低层大气的输送。逆温层也使得大气趋于稳定状态，抑制了O₃的水平输送。同时，在不考虑臭氧探空仪测量精度的情况下，重力作用可能导致的O₃沉降会对近地层O₃浓度的变化产生一定的影响，即低温使湍流运动减弱，可使大分子量的臭氧集中于地面附近。当然，重力作用导致的O₃沉积浓度有待于我们进一步的研究确定，而且也不一定是导致文中乌鲁木齐近地层O₃浓度随高度上升呈下降趋势的因素之一，在这里只讨论了这种可能性的存在。

观测试验期间乌鲁木齐市大气边界层风廓线的垂直特征非常明显(图略)，全天500~800 m以下风速都较小，均在4 m·s^-1以下，且风速随高度的上升整体上变化不大。在500~800 m以上存在明显的风速切变，这些切变高度对应是O₃浓度急剧上升区域，风是O₃输送的重要动力。O₃浓度的变化与风向无明显的关系，廓线上一定高度O₃浓度的波动现象，可能为风扰动所致。

2.2.3 O₃浓度与湿度

图 2给出了观测期间大气边界层O₃(实线)与相对湿度(虚线)垂直分布的观测结果。由图 2可知，观测期间乌鲁木齐相对湿度的分布是先随着高度的增加而变大，然后在一定高度又随着高度的增高而降低，这与水汽随高度增加而递减的一般分布规律有所差别。图中所有的曲线都有一个共同的特点，即相对湿度曲线与O₃浓度曲线呈反相分布。在近地面附近相对湿度都比较低，其对应的O₃浓度相对较高，随着高度上升，相对湿度都出现增大趋势，O₃浓度则呈下降趋势。白天时，在O₃浓度迅速增加的高度区域对应的相对湿度都明显降低。如12日10：00、18：00、13日08：00、11：00，在400 m左右相对湿度在经过上升或饱和后，出现了迅速降低的拐点，此高度上的O₃浓度却在增大。夜间相对湿度明显比白天要高，普遍在80%以上，与此相对应的是夜间的臭氧浓度也都很低。水汽和臭氧的反相分布特点，反映了光化学过程对臭氧浓度的影响。水汽与O₃的反应是边界层O₃的一个重要的汇，空气中水汽产生的自由基OH和HO₂等很容易与O₃和O发生反应而消耗O₃，因此湿度增加，臭氧浓度减小。许多观测结果也阐述了水汽与臭氧之间的相互关系^{[9, 18-20]}。O₃浓度与相对湿度相关系数r平均为-0.697。

2.3 O₃浓度与近地面污染物

逆温层的存在不仅影响了动力输送对低空大气O₃浓度造成的变化，而且造成了城市市区大量氮氧化物、碳氢化合物等污染物在逆温层下近地面大量的累积，由此所引起的臭氧—氮氧化物—挥发性有机化合物(O₃-NO_x—VOC_S)所耦合的复杂化学反应体系是影响O₃浓度变化重要的因素^[21-22]。城市地区的氮氧化物浓度一直较高，已有学者研究证明氮氧化物对臭氧损耗的作用是显著的^[23-25]。乌鲁木齐冬季逆温频率高、强度大，静风或微风出现频率高，导致大气污染物难以扩散^[26-27]。据乌鲁木齐市环保局的测量数据显示，2008年1月11—13日乌鲁木齐市的NO_x浓度日均大于0.120 mg·m^-3，远远超过国家年平均浓度0.05 mg·m^-3的二级标准。如此高浓度的NO_x含量会使氮氧化物与O₃反应的几率增加，而观测期间白天乌鲁木齐近地面的太阳辐射被严重削弱，结果NO_x与O₃反应，损耗了近地面大气中的O₃，导致乌鲁木齐近地面O₃浓度全天都较低，这和观测的结果相符。

3 结论与讨论

利用2008年1月11—13日乌鲁木齐市大气边界层O₃观测试验的数据并结合相关资料，对观测期间低层大气O₃的垂直分布特征及相关气象因子进行了分析。结果表明：

(1) 观测期间，乌鲁木齐低层大气O₃分布具有显著的时空多变性，特别是在500~800 m高度区间以下，O₃浓度普遍较低；在O₃高浓度分布区最大值可达40 ppb以上；在近地层O₃浓度随高度上升呈下降的趋势，其中夜间比白天更加显著。

(2) 低层大气O₃浓度的分布与气象因子关系密切。大量污染物聚集在乌鲁木齐上空削弱了到达近地面的辐射，使得近地面O₃浓度在白天也较低；逆温层的存在抑制了动力输送对近地面边界层O₃的补充；边界层O₃浓度的急剧上升与水平风速切变引起的湍流输送有关；而边界层O₃浓度与相对湿度基本呈负相关。

(3) 观测期间乌鲁木齐近地面高浓度的NO_x损耗了近地面大气中的O₃，是导致近地面O₃浓度全天都较低的因素之一。

通过上文中分析与总结，我们可以知道观测期间乌鲁木齐低层大气O₃的垂直分布特征是各种源汇综合作用的结果。至于哪种因素的作用更大一些，对其进行量化研究确实有相当的难度。如文中观测到在近地层有O₃浓度随高度上升呈下降趋势，造成这种现象的原因有可能是温度作用下的O₃重力沉降、水汽或者近地面的NO_x。通过文中的分析我们知道NO_x与O₃反应会损耗近地面大气中的O₃，且夜间损耗的更大，这与我们观测到近地层夜间O₃浓度比白天大相矛盾，因此我们可以排除这种现象是NO_x造成的可能。但是在近地层O₃浓度普遍低于10 ppb的状况下，O₃重力沉降作用能否体现出来或者与水汽对近地面O₃浓度的影响作用哪个更显著，这是一个复杂而有待于进一步研究讨论的问题。

本文虽然只用了2008年1月11—13日两天的观测数据，但是观测期间，除了11日14：00为小雪天气，中间没有较明显的天气过程，所以本文的研究结果在一定程度上可以代表乌鲁木齐冬季低层大气O₃的分布特征。