引言

京津都市圈正处于经济快速增长时期，整体经济实力一直在高位上持续快速增长，城市规模不断扩大，京津地区加上7个河北省周边城市，人口总数超过6000千万，将成为中国和世界上最大的城市群之一。伴随着经济的高速发展，都市圈的环境问题越来越突出，酸雨污染就是其中之一^[1-2]。

我国学者对酸雨的趋势和分布已开展了大量卓有成效的研究。丁国安等^[3-7]着重分析了中国酸雨的现状及发展趋势，结果表明：1986年年平均pH值为5.6的等值线基本在长江和淮河之间，1993—1995年我国的酸雨区向北扩展，华北、长江以北、华东、华中地区也出现酸性降水，到了21世纪初，华北地区的酸雨状况又略有好转。

相对而言京津地区特别是天津的酸雨研究较少，两地重要的地理位置使京津地区的酸雨对比研究具有更加重要的意义。本文利用京津地区三个国家级酸雨站(北京昌平、上甸子、天津)1993—2006年的酸雨观测资料，采用Mann-Kendall非参数统计法(简称M-K法)和线性趋势等方法结合，从定量和定性两个角度对酸雨的变化趋势进行研究，以分析京津地区降水酸度的时空变化，这对于正确认识京津地区酸雨的变化趋势并采取相应的防治对策具有重要意义。

1 资料来源与处理 1.1 资料来源及地理位置

研究资料来源于北京昌平、上甸子和天津的三个国家级酸雨监测站，资料包括1993—2006年各监测站的降水起止时间、降水的pH值、降水的电导率以及常规天气观测资料。

研究区域为京津地区，各站点的地理位置如图 1所示，监测站的地理信息如表 1所示。其中上甸子站全年盛行风向为东北风和西南风，静风出现频率约为16%。昌平站的盛行风向为西南和东南风；天津的风向有明显的季节变化，冬季多偏西北风，夏季多偏东南风，春秋季盛行西南风。

1.2 酸雨指标及分析方法 1.2.1 酸雨指标

酸雨观测pH值和K值采用上海产雷磁PHS-3B型精密pH计和DDS-307型电导率仪分别测量。每日08时(北京时)为酸雨观测降水采样的日界，当日08时至次日08时为一个降水采样日。在一个降水采样日内，无论降水是否有间隔及间隔长短，降水量达到1.0 mm时，必须采集一个日降水样品。

酸雨是指pH值小于5.60的大气降水，其中降水pH值大于等于4.5，小于5.6为弱酸雨；降水pH值小于4.5的为强酸雨。年均降水pH值采用降水量氢离子浓度[H⁺]加权法计算：

$ \overline {pH} = - \lg \left[{\frac{{{{\sum {\left[{{{\rm{H}}^ + }} \right]} }_i} \times {V_i}}}{{\sum {{V_i}} }}} \right] $

式中，pH为降水量加权的年平均pH值；[H⁺]_i为由每次降水的pH值计算得到的氢离子浓度，单位均为mol·L^-1；V_i为每次降水的降水量，单位为mm。

酸雨出现频率为一年酸雨出现次数除以全年测量降水的总次数。酸雨出现频率是判别某地区是否为酸雨区的又一重要指标^{[4, 8-14]}。

1.2.2 趋势分析方法

Askew(1987)指出，某一自然过程是处于自然波动还是确实存在特定的变化趋势是很难区分的。针对这一问题，发展了众多的趋势诊断方法。其中Mann-Kendall非参数统计方法是世界气象组织推荐并已广泛使用的一种方法，它更适合于水文气象等非正态分布的数据的趋势分析。Kendall统计量τ、方差σ_τ²和标准化变量M的计算式分别为：

$ \begin{array}{l} M = \tau /{\sigma _\tau }\\ \tau = \frac{{4S}}{{N\left( {N - 1} \right)}} - 1\\ \sigma _\tau ^2 = \frac{{2\left( {2N + 5} \right)}}{{9N\left( {N - 1} \right)}} \end{array} $

式中，S为降水系列所有对偶观测值(X_i, X_j, i＜j)中pH_i＜pH_j出现的次数；N为系列长度。在给定显著性水平α下，临界值为M_α/2，当|M_MK|＜M_α/2时，接受原假设，即趋势不显著；若|M_MK|＞M_α/2，则拒绝原假设，即认为趋势显著。取α=0.05的显著水平(置信度95%)，如果某时间序列有明显的趋势，则|M|＞M_α/2=1.96。M值为正，表明具有上升或增加的趋势；值为负，则意味着下降或减小的趋势^[12]。

2 结果分析 2.1 京津地区酸雨空间分布和季节特征

昌平站和天津站位于市区，可以代表大城市市区的情况，而用上甸子站代表京津地区郊区的变化。京津地区酸雨呈现出不同的空间分布，从1993到2006年，昌平站酸雨次数显著增多，年平均降水pH值显著减小，前7年仅出现了5次酸雨，而后7年共出现了88次酸雨。天津站和上甸子站在2002年以前降水pH值都呈现增加趋势，降水酸度有所缓解，但2002年后上甸子站酸雨情况比较严重，天津站波动较大，2005年达到近年pH最小值4.95，2006年又有所缓和。

图 2为近14年各站年平均pH值的变化图，可以看出，2000年是比较三站降水pH值变化的转折点，昌平站在20世纪90年代年平均降水pH值明显高于天津站和上甸子站，2000年以后这种情况发生了转变，在2001—2006年间，昌平站的降水pH值已较其他两站低，且下降趋势十分显著。

图 3为三站酸雨频率的季节变化特征，从图中可以看出，三个站点酸雨频率变化趋势基本一致，表现为冬季较高，酸雨出现频率在25%~45%之间，春季和初夏频率较低，在0~30%之间。12月至次年7月三站酸雨出现频率比较接近，8—11月差异较大，昌平站的酸雨频率较低，在20%以下，上甸子和天津站较高，在30%~50%之间，天津站波动最大。

2.2 酸雨趋势分析

图 4为1993—2006年天津站降水的pH值和酸雨出现频率情况，由图可以看出天津降水的年平均pH值呈现稳定升高趋势，而且pH值保持比较稳定的状态。对天津站1993—2006年的年均pH值进行Mann-Kendall趋势统计，其M-K值为1.59，表明其pH值呈现升高趋势。1993—2006年天津站酸雨频率呈现下降的态势，但2005年酸雨频率有较大的回升，其未来变化值得关注。

由图 5可知天津站酸雨与强酸雨次数的多年变化，天津站的强酸雨表现为显著的下降趋势，特别是1999年以后，强降雨出现次数大大减少。天津站的酸雨次数年际变化整体呈下降趋势，但2005年次数突然增多，达到24次。

1993—2006年昌平站降水pH值呈持续下降趋势，由图 6可知，昌平站2000年以前酸雨出现频率很小，但从2000年开始大气降水显现出酸化趋势，1993—1996年年平均pH值为7.1，2003—2006年则达到5.4。从酸雨出现频率也可以看出，昌平站酸雨出现的频率逐年显著增加，其pH值M-K统计量为-3.17，并通过了0.05的显著性水平检验，由此可以说明1993—2006年昌平站降水酸化趋势显著。

昌平站的酸雨次数多年变化明显呈增加趋势，特别是2000年以后，酸雨增加显著，由图 7可知昌平站酸雨次数与强酸雨次数的多年变化，无论强酸雨还是酸雨次数都表现为上升趋势，其中酸雨M-K统计值为1.78，强酸雨为3.34。1999年以前未出现过一次强酸雨，而2006年酸雨和强酸雨次数都达到这几年的最大值，分别为22次和9次。

图 8为1993—2006年上甸子站降水pH值和酸雨频率变化情况，由图可以看出，2002年是一个转折点，2002年以前该站降水pH值呈上升趋势，2002年以后降水pH值是显著下降的, 上甸子站降水的年平均pH值2002年达到峰值7.01，2006年达到最低点4.74。酸雨频率变化情况正好相反，2002年酸雨出现频率为5%以下，在2006年则高达67%。

由图 9可知，上甸子站酸雨次数与强酸雨次数的多年变化情况，上甸子站的酸雨和强酸雨次数在2002年以前比较稳定，2002年骤然减少，酸雨和强酸雨次数仅为2次和0次，2003—2006年酸雨和强酸雨次数又逐年增多，2006年该站酸雨和强酸雨次数达到多年变化的最大值，分别为37次和25次。

由上可知，天津站在1993—1996年间酸雨情况较严重，这14年间呈缓解趋势，同时从酸雨和强酸雨次数来看也是有显著减少趋势的。昌平站在前5年酸雨出现次数几乎为零，酸雨出现频率也较小，但14年间酸雨增加趋势显著，特别是1999年以后尤其明显，是三个站中变化最剧烈的地区，值得重点关注。上甸子站位于北京郊区，在2002年以前酸雨状况一直在改善，之后情况急剧恶化，近4年每年平均pH值都要低于5.5，2006年酸雨出现频率达到67%。

3 结语

利用京津地区三个站1993—2006年的酸雨观测资料，采用M-K趋势统计方法分析了京津地区的酸雨时空分布特征。结果表明：2000年是比较三站降水pH值变化的转折点，20世纪90年代，昌平站酸雨状况显著好于上甸子站和天津站，而2000年后天津站又要显著好于昌平站。京津地区的大气降水pH值有明显的季节变化特征，而且三个站点的季节变化特征基本一致，酸雨频率秋冬季较高，而春季和初夏低。

对14年的变化趋势而言，三站的大气降水pH值和酸雨出现频率变化趋势有很大的不同。天津站在1993年左右较为严重，14年间，天津站代表的范围内酸雨状况呈逐年改善的趋势，但2005年酸雨出现频率比较高。

1993—2006年昌平降水的年平均pH值一直持续下降，14年间大气降水有显著的酸化趋势，从酸雨出现频率也可以看出，昌平站酸雨出现的频率是显著上升的。

14年中，2002年是上甸子站的分水岭，2002年以前上甸子站大气降水的年平均pH值呈现稳定的升高趋势，之后急剧下降，2006年达到最低pH值4.74。

对于酸雨的变化趋势及成因，还需要结合降水和大气的化学成分来进行深入探讨，也应结合其他影响因子如工厂迁移、城市变化等在今后的工作中进一步展开研究。